《化学工艺》芳烃为原料的化学品-课件

第8章芳烃为原料的化学品(2)

PPT课件§8.3苯酚和丙酮

§8.3.1异丙苯的合成

§8.3.2异丙苯的氧化反应

§8.3.3过氧化氢异丙苯(CHP)的分解

§8.3.4工艺流程

§8.3.5异丙苯法生产苯酚和丙酮的工艺改进2PPT课件8.3苯酚（phenol）苯酚是重要的化工原料，主要用途包括双酚A、己内酰胺、酚醛树脂等，其最终用途集中在汽车、IT和家电领域。

苯酚：无色针状或白色块状芳香晶体；纯品熔点42～43℃；沸点181.75℃3PPT课件第一次世界大战以前，苯酚主要从煤焦油中提炼。最早的苯酚化学合成工艺路线是1923年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯磺化法。此后出现氯苯法、甲苯—苯甲酸法、环己酮—环己醇法、苯直接氧化法等生产方法目前世界上苯酚的生产方法主要有异丙苯法、甲苯—苯甲酸法等苯酚生产方法简述4PPT课件磺化法氯化法氧氯化法

环已烷法

异丙苯法

直接氧化法

直接氧化法苯甲苯苯酚图合成苯酚的方法5PPT课件磺化法

6PPT课件氯苯法7PPT课件甲苯—苯甲酸法Co盐8PPT课件环己烷法和苯直接氧化法环己烷法

此法反应步骤多，投资大，但产品纯度较高苯直接氧化法制苯酚目前对催化剂的研究还在不断开发中9PPT课件异丙苯法生产苯酚由下述三部分组成：苯与丙烯发生烷基化反应生成异丙苯异丙苯过氧化反应生成过氧化氢异丙苯(CHP)过氧化氢异丙苯分解生成苯酚和丙酮工艺流程工艺改进10PPT课件异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力约占世界苯酚总生产能力的90％目前较先进的工艺有美国UOP/Allied工艺、ABBLummus工艺……Kellogg工艺：该工艺流程具有能耗低、原材料消耗量少、生产费用低和污染小、装置安全可靠等特点苯与丙烯反应生成异丙苯；异丙苯经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)；过氧化氢异丙苯再经酸解得到苯酚和丙酮11PPT课件异丙苯法生产苯酚和丙酮过程示意图

12PPT课件§8.3.1异丙苯的合成简述液相法(简称S.D法) 以氯化铝络合物为催化剂气相法(简称UOP法) 以磷酸—硅藻土为催化剂S.D法与UOP法的比较13PPT课件主反应：副反应：多烷化

歧化（烷基转移）催化剂用路易斯酸——液相法用质子酸——气相法△H=-133kJ14PPT课件液相法催化剂

由无水三氯化铝、多烷基苯和少量水配制

工艺条件温度压力工艺流程15PPT课件液相法_催化剂由无水三氯化铝、多烷基苯和少量水配制而成:纯无水三氯化铝无活性，而加入少量水则有活性

需定期或连续补加新鲜的络合物催化剂溶液

16PPT课件液相法_工艺条件压力常压烃化反应在常压下转化率已接近100％(以丙烯计)温度80℃～100℃反应热要靠苯汽化带走同时为了防止催化剂因严重树脂化（T>120℃）而失活17PPT课件液相法_工艺流程图液相法异丙苯生产流程示意图气相18PPT课件气相法催化剂

是在固体磷酸催化剂(用H3PO4载在硅藻或浮石载体上)存在下……

工艺条件温度压力工艺流程目前新建的大型生产装置，大多采用气相法19PPT课件气相法_催化剂固体磷酸催化剂(用H3PO4载在硅藻或浮石载体上)200～250℃时才有活性固体磷酸催化剂不能反烃化二异丙苯目前工业上所用的磷酸催化剂中，磷酸的含量一般在50～80％，添加剂含量不超过5％，其余是载体。20PPT课件气相法_工艺条件温度200℃～250℃——同时考虑丙烯转化率和催化剂活性压力3～4MPa

21PPT课件气相法-工艺流程1－第一反应器 2－异径反应器 3－分离器4－初馏塔5－苯冷凝器 6－异丙苯精馏塔7－异丙苯冷凝器图8-1522PPT课件表8-5异丙苯生产的技术经济比较

方法原料单耗（生产每吨异丙苯）

综合指标（生产每吨异丙苯）

设备台数

苯

丙烯100%催化剂

总收率（%）

总能耗（KJ*）

污水量（t）

气相法

0.677t

0.350t

固体磷酸1Kg

约96

650

无

约40

液相法

0.664t

0.355tAlCl3约3Kg干HCl约3Kg

约97

4430

10

约60

固体磷酸催化剂的收率低于三氯化铝催化剂的收率气相法最大的优点是无氯化氢气体产生，设备腐蚀小，减少设备投资23PPT课件以合成乙苯和异丙苯为例，分子筛代替三氯化铝，新工艺产品收率和纯度均大于99.5％。我国燕山石油化工公司采用新型分子筛对异丙苯装置进行了改造，其结果如表。用无毒无害的固体酸代替腐蚀严重的液体酸作为烷基化催化剂，这种开发对经济发展与环境保护都是有益的。

24PPT课件25PPT课件§8.3.2异丙苯的过氧化主反应：26PPT课件副产物有二甲基苄醇

α-甲基苯乙烯

苯乙酮DCP:过氧化二异丙苯

甲酸

会促进CHP分解，工业上加入Na2CO3，控制pH＝5～727PPT课件（1）异丙苯过氧化_反应原理链引发:链引发可能有以下三种形式

由引发剂引发由异丙苯的分解或脱氢由CHP分解引发退化支化链反应

链增长

链终止链终止由多种原因引起28PPT课件链引发_由引发剂引发以In代表引发剂分子R代表异丙苯基In2→2In·In·+RH→R·+HIn29PPT课件链引发_由异丙苯的分解或脱氢R代表异丙苯基RH→R·+H·RH+O2→R·+HO2·30PPT课件链引发_CHP分解引发退化支化链反应退化ROOH→RO·+HO·

RO·+RH→ROH+R·HO·+RH→R·+H2O支化31PPT课件链增长R·+O2→R－O－O·ROO·+RH→ROOH+R·32PPT课件链终止链终止由多种原因引起氧化反应抑制剂(如微量苯酚)的存在也是链终止的一个原因R·+H·→RH

ROO·+H·→ROOH

R·+R·→R－R

R·+C6H5OH→RH+C6H5O·ROO·+C6H5OH→ROOH+C6H5O·新生的自由基C6H5O·比原先的自由基R·和ROO·活性低33PPT课件（2）异丙苯过氧化-反应条件的影响温度此氧化反应属动力学控制压力大多为0.4～0.6MPa也有常压氧化深度指氧化液中CHP的浓度25～30%(W)左右；副产物＜2.5%(W)；其余为异丙苯氧分压要求尾气中φ(O2)＝4%～6%

原料纯度34PPT课件①温度的影响转化率、选择性、生产能力之间权衡。反应温度控制在110～200℃或90～100℃

温度与反应速度的关系：温度与选择性关系图：

35PPT课件图8-16图中每一直线代表某一选择性：

d＞c＞b＞a36PPT课件

②压力0.5～1.0MPa：优点：异丙苯蒸发量小，塔顶冷凝器负荷不太大，节能。37PPT课件③氧化深度异丙苯氧化液中的CHP含量：25~30%(w)此时副产物＜2.5%38PPT课件④原料纯度工业异丙苯规格：项目纯度％乙苯

μg·g-1

丁苯

μg·g-1溴值g·100g-1

苯酚μg·g-1

α-MSμg·g-1硫μg·g-1指标＞99.9＜500＜500＜5010＜200＜139PPT课件⑤添加剂（引发剂）异丙苯氧化反应加入添加剂：缩短反应的诱导期、减少氧化过程中的副产物、提高氧化反应的收率。

CHP–Na盐、松脂酸锰、硬脂酸钴、氢氧化钠、碳酸钠、硬脂酸的钡盐和镉盐等。

⑥pH值pH值过高、过低均会促进CHP的分解。用碳酸钠水溶液调节pH在5～7之间。40PPT课件氧化工艺流程示意图1.异丙苯贮槽2.预热器3，4.氧化塔

5，6.冷凝器7.尾气处理系统8.分层罐41PPT课件§8.3.3过氧化氢异丙苯分解

化学反应

催化剂

工艺条件的影响

工艺流程图42PPT课件CHP的分解_化学反应主反应副产物与异丙苯氧化副产物相近！

主要有二甲基苯甲醇、苯乙酮、枯酚等强放热43PPT课件CHP的分解_反应机理44PPT课件CHP的分解_催化剂一般使用酸性催化剂H2SO4（浓度一般10～25％）用量少、价格便宜但对设备有腐蚀；在酸性分解液中生成硫酸盐堵塞管道∴氧化物分解液必须经中和、除盐后才能送去分离！SO2活性好、用量少；但因为是强刺激性气体，存储、输送均不方便！

磺酸型阳离子交换树脂使用方便、催化剂与分解液分离简单、副产物少、丙酮和苯酚的收率提高！

价格昂贵、使用寿命有限；而且为了延长树脂的使用寿命，异丙苯氧化液必须经水洗去除钠离子45PPT课件CHP的分解_工艺条件的影响反应温度一般采用较低的反应温度，主要考虑的因素是苯酚的收率和移热方式停留时间目前工业反应器的平均停留时间约为0.5h含水量水由原料(硫酸、丙酮等)带入及副反应产生随水含量增加CHP的分解速率迅速下降CHP的起始浓度CHP浓度越高，反应速率和收率越高一般采用CHP提浓液的浓度为80～85%较适宜原料中杂质的影响在提浓前将氧化液水洗，除去钠离子46PPT课件树脂用量的影响图8-17曲线1-反应速度曲线；曲线2-副产收率

注：图中标的反应速度指的是CHP分解到一定程度所需要的时间大孔径的阳离子交换树脂具有较高的渗透强度和优良的动力学性质，催化性能较好。树脂粒度基本不影响分解反应速度。CHP的分解速率随树脂用量增加而增大，树脂用量对反应收率也有较大影响。47PPT课件反应温度的影响曲线1-反应速度

曲线2-副产收率曲线70℃为适宜反应温度。48PPT课件§8.3.4CHP的分解_工艺流程图异丙苯法生产苯酚和丙酮的工艺流程可分为氧化、提浓、分解、分解液分离和产品精制四部分

CHP分解工艺流程示意图(丙酮蒸发移热)CHP分解工艺流程示意图(外循环散热)49PPT课件CHP分解工艺流程示意图图8-20CHP分解工艺流程示意图（丙酮蒸发移热）1.浓CHP贮罐；2，8，9，11.离心泵；3.分解反应器；4，5.冷凝器；6.冷却器；7.分解液中间罐；10.中和罐50PPT课件CHP分解工艺流程示意图图8-21CHP分解工艺流程示意图（外循环散热）1.浓CHP贮罐；2，4，8.离心泵；3.分解反应器；5.外循环冷却器；6.分解液冷却器；7.中间罐；9，10.离子交换柱51PPT课件52PPT课件异丙苯法所用的原料、中间产品和最终产品都是有毒、易燃和易爆的物质，其中间产物过氧化氢异丙苯（CHP）是一种不稳定的有机氧化物，CHP在高温以及酸碱存在下会激烈分解。保证CHP生产过程的安全，是整个生产过程安全的关键，一定要严格控制反应温度和CHP浓度，防止CHP与酸碱的直接接触。 53PPT课件§8.3.5异丙苯法工艺改进异丙苯法生产苯酚和丙酮有一定的局限性从全球范围来看，苯酚和丙酮的产需基本上是平衡的，但就局部来看，市场仍然往往相互牵制

异丙苯法改进的重点集中于：开发新型催化剂、完善分解工序和提纯工序。54PPT课件埃克森美孚公司开发了由过氧化氢异丙苯(CHP)制取苯酚的催化精馏技术，该催化精馏工艺有效地将反应热用于丙酮