5烯烃(药学本科)课件

第五章烯烃

(Chapter5alkene)

教学目的

1.掌握烯烃的命名、结构及同分异构现象

2.掌握烯烃的主要化学性质及鉴别方法

教学重点

1.烯烃的结构和顺反异构

2.烯烃的亲电加成反应及反应机理

教学难点烯烃的构型异构和化学性质

教学时数

4学时

单烯烃比相应的烷烃少两个氢原子，其通式为：CnH2n与环烷烃是同分异构体烯烃（Alkene)

一、烯烃的结构

（一）碳原子的杂化形式——sp2头碰头重叠形成C—Cσ键

键:

263.4kJ/mol

键键能346.9kJ/mol（二）碳碳双键的形成4人民卫生电子音像出版社

与碳碳单键相比：键长/pm键能/KJ·mol-1C=C134610.3C–C154346.9

键角为120°，键能比碳碳σ键键能的两倍要小一些（π－键263.4kJ·mol-1），从键能来看，其中有一个键键能小，更易断裂，是发生化学反应的主要部位。

（三）乙烯分子的形成五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方，不可自由旋转.（四）π键的特点1、不如σ键牢固2、不能自由旋转3、电子云沿键轴上下分布，不集中，具有较大的流动性，易极化，易发生反应※

C＝C双键是由一个σ键和一个π键组成二、烯烃的命名和异构现象烯基：烯烃去掉一个H后的基团称为烯基。CH2=CH－乙烯基CH3CH=CH－丙烯基CH2=CHCH2－

烯丙基（一）烯烃的系统命名（基本上和烷烃相似）（1）选主链：选择含碳碳双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目称为某烯。××√（2）编号：从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号

（使双键具有最低位次，使取代基具有较低位次）。123456（3）命名：将双键的位次标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个），其它同烷烃的命名原则。

2，5-二甲基-2-己烯

2，5-dimethyl-2-hexene5-甲基-3-庚烯示例：456721345673-甲基-3-丙基-1-己烯2134562-甲基-3-溴环己烯3-异丙基环己烯213456213456（二）烯烃的异构现象

烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳链异构，双键位置不同引起的位置异构（positioisomerism）以及由于双键不能自由旋转而产生的另一个异构现象--顺反异构.1.碳链异构

CH2＝CHCH2CH3

CH2＝CCH32.

位置异构

CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3

※3.顺反异构(cis-transisomer)

CH3立体异构的一种，由于双键不能自由旋转而导致分子中原子或原子团在空间排列方式不同所产生的异构现象。也称为几何异构。

顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键异侧的为反式异构体。例：

顺-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯顺反异构体产生的条件：（1）分子中必须存在限制碳原子旋转的因素；（2）双键的任何一个碳原子上必须连接有两个不同的原子或基团；

C＝Cad

be若a≠b、d≠e时，有顺反异构若a＝b或d＝e时，无顺反异构同侧异侧但是如果双键上四个取代基均不相同时，处理起来就比较麻烦。

例如：C＝CCH3C2H5BrH

此式无法用顺反来确定其构型，为此就要采取以“次序规则”为基础的Z、E构型命名法。Z/E构性命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃命名。C＝CadbeadbeC＝C∨∨∨∧Z-构型E-构型两个双键碳上次序较大的原子或基团在同侧的称为Z型；两个双键碳上次序较大的原子或基团在异侧的称为E型;-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

次序规则(sequencerule)的主要原则

A.

先大后小,先重后轻

原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心)

(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene

18人民卫生电子音像出版社

B.

当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜）-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3

<>>19邓健制作张喜轩审校C.遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。(重键化单)看作看作看作20人民卫生电子音像出版社常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：21邓健制作张喜轩审校课堂练习：含一个碳碳双键化合物的命名Z-型（顺式）

E-型（顺式）CH3CIC＝CCH3∧CH3CH3CH2C＝CCH3H∨∧Br∧注：Z、E命名法和顺反命名法是两个不同的命名体系，两者之间没有必然的联系！

Z-型(反式)

E-型(反式)

CH3HC＝CBrCH3CH3CIC＝CBrCH3

∨∨∧∨(Z)-2-氯-1-溴丙烷(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene顺-2,2,5-三甲基-3-己烯Z-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯E-2,2,5-三甲基-3-己烯Z-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-3,4-二甲基-2-戊烯顺-3,4-二甲基-2-戊烯Z-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯含两个碳碳双键化合物的命名顺,反-2,5-庚二烯在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。反,顺-2,5-庚二烯

(错)1257(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯123456789.1011(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：当分子中C＝C双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

顺反异构体由于双键碳原子上的原子或基团的空间距离不同，相互作用力大小也不相同，在生物体中造成药物与受体表面作用的强弱不同，所以它们不仅理化性质不同，往往还具有不同的生理活性。

烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。三、烯烃的化学性质CC加成反应氧化反应32人民卫生电子音像出版社

加成反应就是将双键中的π键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的σ键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。碳原子sp2

杂化平面型结构碳原子sp3

杂化四面体型结构(一)亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)

33邓健制作张喜轩审校

暴露的π电子云使C=C双键类似Lewis碱,作为电子对供体与Lewis酸

(亲电试剂,如HX,X2,…)反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。

E+－Nu-

Nu-

分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成34人民卫生电子音像出版社35邓健制作张喜轩审校1.加卤素

烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。

4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。36人民卫生电子音像出版社烯烃与卤素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘

烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。

烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。

反-1,2-二溴环己烷

37邓健制作张喜轩审校Step1:烯烃与溴的加成反应机制slow溴鎓离子

反式加成产物fastBr-38人民卫生电子音像出版社

由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻π电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应（electrophilicadditionreaction）。

烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。

39邓健制作张喜轩审校2.加卤化氢(HX)烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。

反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。

烯烃与HX加成活性序:HI>HBr>HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。40人民卫生电子音像出版社

烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与HX的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。正碳离子中间体亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状正碳离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的正碳离子形式存在。

41人民卫生电子音像出版社

马尔可夫尼可夫规则

(Markovnikov’sRule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.42邓健制作张喜轩审校不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成的区域选择性取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。

马尔可夫尼可夫规则的解释43邓健制作张喜轩审校

可以从正碳离子中间体的稳定性进行解释。以丙烯和卤化氢的加成为例。

因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应的主产物是氢加到含氢多的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键碳原子上。(主产物)44邓健制作张喜轩审校马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团的烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。例如：电子效应∶供电基∶增加双键碳上电子云密度—有利于亲电加成反应吸电基∶降低双键碳上电子云密度—不利于亲电加成反应不遵从马氏规则的实例45人民卫生电子音像出版社3.加硫酸

将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃.46邓健制作张喜轩审校

通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。4.加水

47人民卫生电子音像出版社5.与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1.符合马氏规则2.反式加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。反应机理机理1：

+X2X--H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH6.与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。(二)催化加氢（可定量反应）用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析.51邓健制作张喜轩审校通过测定氢化热,可以比较烯烃的稳定性大小。

△H=126.8kJ·mol-1

△H=119.8kJ·mol-1

△H=115.5kJ·mol-1

一般有：C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。

52人民卫生电子音像出版社一般认为烯烃催化加氢反应的机制是氢首先被吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的π键与催化剂的表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的π键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。

催化剂 催化剂催化剂53邓健制作张喜轩审校烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。

86%14%

※碳碳双键上连接的取代基越多，空间位阻越大，烯烃越不易被催化剂所吸附，越稳定，加氢速度越慢。54人民卫生电子音像出版社

当不对称烯烃与HBr加成时,如存在少量过氧化物(R-O-O-R),将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。

反应属于游离基加成机制(Free-radicaladdition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。(三)烯烃的自由基加成反应CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)55邓健制作张喜轩审校链引发：(1)R-O－O-R——>2RO· △H≈162.7kj/mol链增长：(3)R-CH=CH2+

Br·

—>R-CH-CH2Br+R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+

HBr

——>R-CH2-CH2Br+

Br·

(3)(4)反应继续循环，直到链终止。(仲游离基比伯游离基稳定)(2)RO·+

HBr

——>ROH+

Br·

△H≈-54.5kj/mol

在HX中，只有HBr有过氧化物效应!56人民卫生电子音像出版社除HBr

外，HF、HCl

和HI与烯烃的加成均不存在过氧化物效应。除烯烃外，炔烃与HBr的加成也存在过氧化物效应。（四）硼氢化反应1、甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态缺电子的硼是亲电试剂CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH2CH2B3烷基硼硼氢化反应的特点

1.立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）

2.区域选择性—反马氏规则。

3.因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。2、硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231.硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2.硼氢化--氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3.硼氢化--还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH33、硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-H2OB2H6H2O2，HO-H2OB2H6RCOOH(五)氧化反应（oxidationreaction）

有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。63邓健制作张喜轩审校

KMnO4的紫红色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。

1、高锰酸钾氧化1).烯烃被冷的、稀的、碱性或中性高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。立体化学：顺式加成OH-或中性KMnO4例：2).烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。+端烯生成CO2和H2O

；双键碳上有一个氢为酸；双键碳上无氢为酮。★规律：OH-或中性KMnO4+应用：用于合成。也可用于推测结构。课堂练习：经高锰酸钾氧化得下述产物，试写出原烯烃的结构式。有无顺反异构？1.CO2和CH3COO