第九讲有机化学结构理论课件

讲有机化学结构理论

内容提要：一同分异构二杂化轨道三大π键、芳香性四共价键的键参数、分子间作用力五共价键断裂方式、有机反应类型 分为构造、构型、构象三种异构方式 构造异构体：分子中原子或基团因连接顺序不同而产生的异构体。同分异构现象碳链异构位置异构官能团异构同分异构现象——构象异构构象:分子中由于单键可旋转，引起的原子或基团空间取向不同，同一分子有无数构象式实线-键在纸平面上;楔线-键在纸平面前;虚线-键在纸平面后。乙烷的构象重叠式（由H-C-C-H组成的两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）同分异构现象——构象异构重叠式交叉式楔形式锯架式纽曼式楔形式锯架式纽曼式介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。乙烷的构象 重叠式:交叉式:能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5%高级烷烃的碳链呈锯齿形由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。 环己烷分子中的六个碳不共平面，且六元环是无张力环，键角为109.5°。 环己烷有两种构象：两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；室温下，环己烷主要以椅型构象存在(99.9%以上)。为什么椅型构象稳定?环己烷的构象椅型构象：①所有两个相邻的碳原子的碳氢键都处于交叉式位置；②所有环上氢原子间距离都相距较远，斥力较小。船型构象：①C2-C3及C5-C6间的碳氢键处于重叠式位置；②船头和船尾上的两个碳氢键向内伸展，相距较近，比较拥挤，存在较大斥力。∴重点掌握椅型构象1.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。环己烷椅式构象的特点：2.环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。折叠式其它环的构象、张力学说四元环信封式五元环环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷，哪些环烷烃相对而言更稳定？若键角偏离正常的sp3键角（109°28′）越大，则环的张力越大。由于五或六元环的键角与109°28′相近，所以更为稳定。其它环的构象、张力学说环烷烃性质预测（开环反应）：与之相对的，成环反应如果能形成五元环、六元环，则反应容易进行。其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说其它环的构象、张力学说例如：顺反异构必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素充分条件：每个双键碳须连接两个不同的原子或基团。例如，1-丁烯：没有顺反异构

同分异构现象——构型异构构型:分子中原子的排列次序相同，空间取向不同顺-1，2-二甲基环丙烷反-1，2-二甲基环丙烷(E)-1-氯－2-溴丙烯(Z)-1-氯－2-溴丙烯同分异构现象——构型异构再例：对映异构其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物，是手性分子。同分异构现象——构型异构手性碳原子——与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。例如：如果分子中不存在对称面、对称中心，则这个分子具有手性，称为手性分子或手性化合物。 凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。 互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。 手性分子都存在对映体.这种现象称为对映异构.同分异构现象——构型异构手性分子具有旋光性：使偏振光偏转旋光性：某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。右旋——(+)；左旋——(－)Fischer投影式D、L命名法是以甘油醛的两种构型为标准，羟基处于费歇尔投影式右边的称为D-型，在左边的称为L-型。例如：D-（＋）-甘油醛L-（-）-甘油醛...D、L命名法有一定局限性，多用于糖类和氨基酸构型的命名R、S命名法:R、S命名法的命名规则如下：1．根据次序规则将手性碳原子所连接的4个原子或原子团排列成序：a＞b＞c＞d。2．把最小的原子或原子团（d）放在视线的最远端，其它原子或原子团朝着观察者。3．观察a-b-c的排列顺序，呈顺时针方向为R-构型；呈逆时针方向为S-构型。C*abcd:a＞b＞c＞d，将最小的基团放在纸面后方RS次序规则看第一个原子的原子序数；若为同位素，看原子量。如：I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C…若第一个原子的相同，则对比与它相连的其他原子（R）—2—氯丁烷（S）—3—氯—1—戊烯（R）—2—羟基丙酸对费歇尔投影式可直接确定其R、S构型，规则为：

（1）当最小基团（d）处于横键的左、右端时，a→b→c顺时计方向排列的为S-构型，逆时针方向排列的为R-构型。（2）当最小基团（d）处于竖键的上、下端时，a→b→c顺时针方向排列的为R-构型，逆时针方向排列的为S-构型。（2R,3S,4R,5R）-2,3,4,5,6-五羟基己醛杂化轨道理论的基本要点：⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。杂化轨道理论杂化轨道理论激发sp3杂化sp32s2s2p2pC:四个SP3杂化轨道四个sp3轨道：能量相等（1/4s,3/4p）正四面体（109.5°）杂化轨道理论激发sp2杂化sp22s2s2p2pC:三个SP2杂化轨道三个sp2轨道：能量相等（1/3s,2/3p）平面三角形（120°）杂化轨道激发sp杂化sp2s2s2p2pC:二个SP杂化轨道两个sp轨道：能量相等（1/2s,1/2p）直线型（180°）C原子的sp、sp2杂化乙烯乙炔大Π键离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键，或多原子π键。一般生成离域π键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。大Π键的形成条件③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道。①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。大Π键例析芳香性现在人们对于芳香性的认识是与分子轨道的特殊稳定性联系在一起的。环状闭合共轭体系中，电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定，在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，这种物理化学性质为芳香性。芳香性（休克尔规则） 1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如下规则，即Hückel规则。 其要点是:化合物是轮烯,共平面, 它的π电子数为4n+2(n为0,1,2,3…,n整数), 共面的原子均为sp2或sp杂化。双键与轮烯直接相连，计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2个电子计，正电荷按0计，内部不计。如下面物质均有芳香性：1)键长成键原子的原子核之间的平均距离（nm）。2)键角两个共价键之间的夹角。3)键能形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂过程中体系吸收的能量。共价键的键参数C-H键键能=415kJ/mol键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。共价键的键参数4)键矩、分子偶极矩非极性共价键极性共价键H-HCl-ClH-Clδ+δ-δ+部分正电荷δ-部分负电荷偶极矩()有方向性箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。净偶极矩指向多原子分子的偶极矩，是各键的偶极矩向量和。共价键的键参数偶极矩的应用丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。偶极矩的应用 CH3CH==CHCH3+CH3CH2CH==CH2在醇脱水或卤代烷脱卤化氢中，如可能生成两种烯烃的异构体时，则在生成的产物中双键主要位于烷基取代基较多的位置。这一规律称为扎伊采夫规则。例如，2-丁醇脱水时，主要产物是2-丁烯，1-丁烯是次要的。思考题解释下列基团的中心碳原子的正电荷高低：共价键的键参数(CH3)3C- 叔丁基 季碳原子（4〇）(CH3)2CH- 异丙基 叔碳原子（3〇）CH3CH2- 乙基 仲碳原子（2〇）CH3- 甲基 伯碳原子（1〇）诱导效应由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应(inductiveeffect)。没有外电场的影响也存在。诱导效应一般用I来表示，饱和的C－H键的诱导效应规定为零，吸引碳上电子云的原子或原子团具有-I效应（吸电子诱导效应）；向碳上提供电子云的原子或原子团具有+I效应（供电子诱导效应）诱导效应诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：Ka×1042-氯代丁酸14.03-氯代丁酸0.894-氯代丁酸0.26正丁酸0.155诱导效应具有-I效应的原子或原子团的相对强度如下：同族元素同周期元素-F＞-Cl＞-Br＞I-F＞-OR＞-NR2不同杂化状态的碳原子，s成分多，吸电子能力强-C≡CR＞-C＝CR2＞-CR2CR3具有+I效应的原子团主要是烷基，其相对强度如下：(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3-诱导效应的重要应用一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，正电荷愈分散，体系愈稳定。例如：对(CH3)3C+＞(CH3)2CH+＞CH3CH2+＞CH3+做稳定性排序诱导效应的重要应用丙烯与HCl加成反应的解释诱导效应的重要应用3,3—二甲基—2—丁醇消去反应的解释共轭效应 共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性的效应。共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。 由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共轭π键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应叫做共轭效应。主要表现：(1)电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化(2)共轭体系的能量降低。共轭效应 例如：醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。共轭效应 例如：由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 再如：这种β-二羰基化合物，由于p-π共轭效应，使得α-H较易电离，带有一定酸性。与双键等官能团直接相连的原子上的氢原子叫做α-H，往往较为活泼，是分析反应机理时重要的因素，其地位堪