萜类与挥发油-挥发油（天然药物化学课件）

七挥发油（一）一、概述二、挥发油的化学组成三、挥发油的理化性质四、挥发油的提取分离一、概述挥发油：挥发油又称精油，是指存在于植物体内，具有芳香气味、常温下可挥发、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶多成分的油状液体的总称。玫瑰精油，被称为“精油之后”大约五吨重的花朵只能提炼出两磅的玫瑰油，是全世界最贵的精油之一。玫瑰精油不但用来制造美容、护肤、护发等化妆品，还广泛用于医药和食品。它有刺激和协调人的免疫和神经系统、舒缓神经紧张和压力；调节内分泌；促进新陈代谢、细胞再生、血液循环等功能。丁香油薰衣草油

一般说来，凡是具有芳香或其他特殊气味的中药都含有挥发油。

挥发油存在于植物的不同药用部位。存在于花蕾中，如丁香；存在于果实中，如砂仁；存在于果皮中，如橙皮；存在于根中，如当归；存在于根茎中，如川芎；存在于树皮中，如肉桂；存在于叶中，如薄荷等。二、挥发油的化学组成1、萜类化合物

挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。O桉油精（桉叶油）HHCH3OCH3反式茴香脑（小茴香油）

2、芳香族化合物

在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。挥发油中的芳香族化合物，有的是萜源衍生物，如百里香草酚、孜然芹烯、α-姜黄烯等。有一些是苯丙烷类衍生物，其结构多具有6C-3C骨架、多有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。

2、芳香族化合物

桂皮醛存在于桂皮油中；

茴香醚为八角茴香油及茴香油中的主成分；

丁香酚为丁香油中的主要成分；

HCCHCHO桂皮醛O茴香醚OHOCH3H2CCHCH2丁香酚α-细辛醚及β-细辛醚为菖蒲及石菖蒲挥发油中的主成分。2、芳香族化合物

H3COOCH3OCH3CCHCH3Hα-细辛醚H3COOCH3OCH3CCHCH3Hβ-细辛醚3、脂肪族化合物

一些小分子脂肪族化合物在挥发油中常有存在。例如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，正庚烷存在于松节油中，正癸烷存在于桂花油中。CH3COCH28CH3（）甲基正壬基酮CH3CH25CH3（）正庚烷CH3CH28CH3（）正癸烷CH3CH27CH2OH（）正壬醇川芎嗪CH2CHCH2

N

C

S

异硫氰丙烯酯H3CCH3NNCH3H3C二硫杂环戊烯大蒜（辣）素SS反式大蒜烯SSSOOSS具抗菌作用4、其它类化合物

1、性状（1）状态大多数为无色或淡黄色透明油状液体，少数有颜色；（2）气味大多具有强烈的芳香气味，少数具有其他特殊气味如肉桂油具辛辣味，土荆芥油具有臭气。（3）挥发性常温下滴在滤纸片上可自行挥发不留油斑，借此性质可与脂肪油区别。三、挥发油的理化性质2、溶解性

易溶于亲脂性有机溶剂，可溶于高浓度乙醇和甲醇，难溶于水。挥发油的饱和水溶液称为芳香水剂可作为矫味剂。3、物理常数折光率、比旋度、相对密度等物理常数是检查挥发油的重要依据。挥发油的折光率一般在1.43-1.61之间；相对密度0.85-1.065之间，少数比水略重，如丁香油，桂皮油等；比旋度在+97。—-117。之间；沸点在90-300。C之间。4、结晶性

常温下为油状液体，但在低温下某些挥发油会有结晶或固体析出，这种析出物俗称“脑”，如薄荷脑、樟脑等，滤去脑的油称为“脱脑油”或“素油”。5、稳定性

光线、空气和温度等因素都可加快挥发油氧化变质，使其颜色变深，相对密度增大，失去原有的香气并逐渐聚合成树脂样物质而不能随水蒸气蒸馏出来。因此，挥发油应装于棕色瓶内密闭保存，装满并低温保存。四、挥发油的提取分离

挥发油的提取方法有水蒸气蒸馏法、溶剂提取法与冷压法、超临界流体萃取法等。（1）水蒸气蒸馏法—适用于遇热稳定的挥发油提取

分为水蒸气蒸馏和共水蒸馏。（一）提取（2）溶剂提取法根据挥发油多呈亲脂性，易溶于有机溶剂的性质分为连续回流提取法和冷浸法（3）压榨法

适用于提取挥发油含量丰富的新鲜药材（如橙、柠檬、橘的果皮等）。优点：在常温下进行，成分不致受热分解，保持挥发油的原有新鲜香气。缺点：产品不纯，不易将挥发油提取完全。连续回流提取装置（4）超临界流体萃取法：利用一种物质在临界温度和压力下形成的流体进行提取的方法。常用二氧化碳作为超临界流体提取挥发油。能防止氧化热解，制得的芳香挥发油保持原有的芳香气味。1、冷冻结晶法

将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。例如薄荷油冷至-10℃，12小时析出第一批粗脑，油再在-20℃冷冻24小时可析出第二批粗脑，粗脑加热熔融，在0℃冷冻即可得较纯薄荷脑。

（二）分离2、分馏法通常在减压下进行。35～70℃/10mmHg被蒸馏出来的为单萜烯类化合物，70～100℃/10mmHg被蒸馏出来的是单萜的含氧化合物，更高的温度被蒸馏出来的是倍半萜烯及其含氧化合物。3、化学分离法：

(1)碱性成分：10%盐酸或硫酸萃取。

(2)酸性成分：分别用碳酸氢钠和氢氧化钠，分离羧酸和酚类、内酯类化合物。(3)羰基化合物：

Ａ：亚硫酸氢钠法：30%亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取，有加成物析出，分离，加酸或碱分解，以乙醚提取即可。

-或+HOHNaHSO3（不可逆加成物）NaHSO3或过量的NaHSO3长时间接触NaHSO3SO3

NaCHO+-+-SO3

NaCHO+-+-SO3

NaSO3

NaCHO-+OHSO3

NaCHCHO柠檬醛（不可逆加成物）羰基加成，可逆双键加成，不可逆+H++OH-

Ｂ：吉拉德试剂法：挥发油的乙醚层，回收乙醚后加入试剂的乙醇液，再加入10%醋酸，加热回流，待反应完成，加水稀释，用乙醚萃取，分取水层加酸酸化,再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可。

吉拉德试剂T吉拉德试剂PCH3

CH2CONH2NHCH3

CH3

N++NNHNH2COCH2-X+RCOR'+H2NCH2CONHN-X++H2NCH2CONH

NCH3

CH3RCOR'CH3-XNCH2CONHR'CR

NCH3

+CH3CH3-X+RCR'NNHCOCH2NH+H+(4)醇类：邻苯二甲酸酐邻-苯二甲酸酐萜醇+ROHNaOH皂化吡啶+ROHCOONaCOONaOCOOHCOROCOCO酸性邻苯二甲酸萜醇酯萜醇使溶于碳酸钠溶液中而分离4、色谱分离法

(1)氧化铝或硅胶：石油醚或正己烷；石油醚：乙酸乙酯做展开剂。

(2)硝酸银络合色谱：根据挥发油分子中双键的数目和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性不同而得到分离。络合的稳定性规律：末端双键>顺式双键>反式双键（洗脱的先后顺序：反式双键>顺式双键>末端双键）

七挥发油（二）——挥发油的鉴定（一）一般检查将样品制成石油醚溶液滴在滤纸上油斑的空气中挥发——可能含有挥发油油斑不消失——可能含油脂（二）理化常数的检查（1）折光率、比旋度、相对密度是鉴定挥发油的常用物理常数。（2）先测折光率，若折光率不符合规定时，其余检测无意义。（3）化学常数反映了挥发油中含氧衍生物的含量，挥发油变质时，含氧衍生物也相应增加。（三）色谱检识1、薄层色谱吸附剂：常用硅胶G展开剂：（1）石油醚——醋酸乙酯（85:15）

分离含氧化合物（2）石油醚或正己烷分离不含氧化合物展开方式：单向二次或双向二次展开显色剂：

挥发油显色剂常用的有两大类：一类是通用显色剂，如香草醛-浓硫酸或茴香醛-浓硫酸等，喷后于105。C加热，挥发油中各种萜烃及其含氧衍生物都能显色；另一类是挥发油各类功能基的显色剂，常见的有：1）碱性高锰酸钾溶液：如在粉红色的背景上产生黄色斑点表明含有不饱和化合物。2）羟基肟酸铁试剂：斑点显淡红色，可能是酯或内酯。3）FeCl3试剂：斑点显绿色或蓝色，可能是酚性成分。4）溴酚蓝试剂：若在蓝色背景显黄色斑点，表明有酸性成分存在。5）2、4-二硝基苯肼试剂：斑点显黄色表明为醛或酮类。2、气相色谱

在一定条件下，通过观察气相色谱图的出峰数目和各峰面积，可初步了解某种挥发油中所含组分的种类及各组分的比例。已知成份与标准品保留时间一致在样品中加入标准品，待测峰增大（1）用于挥发油中已知成份的鉴定根据保留时间定性加大峰方法定性正常图谱加大峰图谱（2）对于挥发油中未知成分的鉴定、目前多采用气相色谱-质谱-数据系统连用（GC/MS/DS）技术从薄荷中提取挥发油并分离薄荷醇（薄荷脑）1、薄荷系唇形科植物薄荷属植物的干燥地上部分。2、具有宣散风热、清头目，透疹等功效，用于风热感冒、风湿初起、头痛、目赤、喉痹、口疮、风疹等症的治疗。薄荷中含挥发油组成复杂，从薄荷油中已分离出成分在15种以上，主要是单萜类及其含氧衍生物，如薄荷醇75%-85%，是薄荷油质量优劣的重要评价指标。

提取分离方法：实验装置：流程分析：薄荷油为无色或者淡黄色油状液体，有强烈的薄荷香气，利用薄荷油具有挥发性的特点，采用水蒸气蒸馏法进行提取。薄荷醇为白色块状或者针状结晶，根据薄荷醇具有结晶性的特点，经过两次低温处理，得到薄荷脑，再将其进一步进行冷冻处理，利用薄荷醇可以溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷等有机溶剂的性质，将乙醇重结晶得到精制薄荷脑。知识链接：1、水蒸气蒸馏法（1）基本原理：水和与水互不相溶的液体成分共存时，其总的蒸气压升高，但沸点降低（低于水