获奖课件第四讲高聚物的物理性能2

第四讲高聚物的物理性能（2）本讲内容高聚物的电学性能高聚物的化学稳定性高聚物的光学性能高聚物的热学性能高聚物的老化高聚物的改性方法高聚物的电学性能-极化

在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。

非极性分子本身无偶极矩，在外电场作用下，原子内部价电子云相对于原子核发生位移，使正负电荷中心分离，分子带上偶极矩；或者在外电场作用下，电负性不同的原子之间发生相对位移，使分子带上偶极矩。这种极化称感应极化，又称诱导极化或变形极化。有外电场时，极性分子除发生电子极化和原子极化外，其偶极子还会沿电场方向发生转动、排列，产生分子取向，表现出宏观偶极矩。这种现象称取向极化或偶极极化极化方式感应极化取向极化高聚物的电学性能-介电行为两个电容器的电容之比，称该均质电介质的介电系数ε。介电系数反映了电介质储存电荷和电能的能力.介电系数越大，极板上产生的感应电荷Qˊ和储存的电能越多。高聚物的电学性能-介电损耗

电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热，称介电损耗。通常采用介电损耗角的正切值表征。高聚物的电学性能-介电行为电介质的介电常数和介电损耗越小，绝缘性能越好。影响介电性能的因素：分子结构的影响在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低B.温度和交变电场频率的影响C.杂质的影响高聚物的电学性能—导电性绝缘体半导体导体超导体从微观导电机理看，材料导电是载流子（电子、空穴、离子等）在电场作用下在材料内部定向迁移的结果。导电性受到材料内部载流子的浓度和迁移速率决定。高聚物的电学性能—导电性

高分子材料内的载流子很少。已知大分子结构中，原子的最外层电子以共价键方式与相邻原子键接，不存在自由电子或其它形式载流子（具有特定结构的聚合物例外）。理论计算表明，结构完整的纯聚合物，电导率仅为10－25S.cm-1

。但实际聚合物的电导率往往比它大几个数量级，表明聚合物绝缘体中载流子主要来自材料外部，即由杂质引起的。

高聚物绝缘电阻的表示形式表面电阻率体积电阻率平等电极环状电极高聚物的电学性能—导电性这些杂质来自于聚合物合成和加工过程中，包括：少量没有反应的单体、残留的引发剂和其他各种助剂以及聚合物吸附的微量水分等。

水对聚合物的绝缘性影响最甚，尤其当聚合物材料是多孔状或有极性时，吸水量较多，影响更大。

例如以橡胶填充的聚苯乙烯材料在水中浸渍前后电导率相差两个数量级，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同样情况下电导率猛增八个数量级。高聚物的电学性能—导电性当聚合物发生玻璃化转变时，电导率或电阻率曲线将发生突然转折，利用这一原理可测定聚合物的玻璃化温度。结晶、取向，以及交联均使聚合物绝缘体电导率下降。通常聚合物中，主要是离子型导电，结晶、取向和交联会使分子紧密堆砌，降低链段活动性，减少自由体积，使离子迁移率下降。如，聚三氟氯乙烯结晶度从10%增加至50%时，电导率下降10～1000倍。高聚物的电学性能—导电性

1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。而后MacDiarmid、Heeger、白川英树等合作发现聚乙炔膜经过等掺杂后电导率提高13个数量级，达到，成为导电材料。高聚物的电学性能—导电性本征型导电高分子:聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等属于本征型导电高分子。真正纯净的聚合物，包括无缺陷的共轭结构聚合物本身并不导电，要使它导电必须使其共轭结构产生某种“缺陷”。掺杂（Doping）是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。复合型导电高分子材料:以绝缘的有机高分子材料为基体，与其它导电性物质以均匀分散复合、层叠复合或形成表面导电膜等方式制得的一种有一定导电性能的复合材料。高聚物的电学性能—电击穿当电压升至某临界值时，聚合物内部突然形成了局部电导，丧失绝缘性能，这种现象称电击穿。击穿时材料化学结构遭到破坏，通常是焦化、烧毁。受聚合物结构共价键的电离能所决定。导致材料击穿的极限电压称击穿电压Vc，通常用击穿电压

Vc

与试样厚度d之比，即介电强度Ec来表示材料的耐电压指标：它表示一定厚度的试样所能承受的极限电压。高聚物的电学性能—电击穿电击穿高聚物电子在强电场作用下或杂质在电离作用下产生的载流子呈现“雪崩”效应，电流剧增使得高聚物被击穿。化学击穿高聚物内部或表面的缺陷（气泡、裂纹等）的空气在电场作用下发生电离放电，产生载流子、臭氧、热量等，进一步促进电导增加直到破坏高聚物结构。电机械击穿外电场使聚合物发生载流子雪崩式剧增前引起材料的机械变形，材料发生电机械击穿。与电击穿通称为本征击穿或内部击穿。热击穿高聚物的介电损耗产生热量累积使得温度升高，电导增大，电导增大又促使热量增多，循环往复，最终导致聚合物的熔化、氧化或焦化破坏。高聚物的电学性能—电击穿工业上多采用耐压实验来检验材料的耐高压性能，耐压实验是在试样上加以额定电压，经规定时间后观察试样是否被击穿，若试样未被击穿即为合格产品。

击穿场强和耐压值是绝缘材料的重要指标，但不是高分子材料的特征物理量。

因为这些指标受材料的缺陷、杂质、成型加工历史、试样几何形状、环境条件、测试条件等因素的影响。实际上它只是一定条件下的相对比较值。高聚物的电学性能-静电现象静电现象：任何两个物理状态不同的固体，只要其内部结构中电荷载体能量分布不同，接触（或摩擦）时就会在固－固表面发生电荷再分配，使再分离后每一个固体都带有过量的正（或负）电荷，这种现象称静电现象。在高分子材料加工和使用过程中，相同或不同材料的接触起电和摩擦起电是十分普遍的。

一般来说，静电是有害因素。

如：绝缘材料生产中，由于静电吸附尘粒和其他有害杂质，会使产品的的电性能大幅度下降；输送易燃液体的塑料管道、矿井用橡胶运输带都可能因摩擦而产生火花放电，导致事故发生高聚物的电学性能-静电现象静电的来源：接触起电的机理，研究表明与两种物质的电荷逸出功之差有关。

不同物质的逸出功不同。两种物质接触时，电荷将从逸出功低的物质向逸出功高的物质转移，使逸出功高的物质带负电，逸出功低的物质带正电。摩擦起电的情况较复杂，机理不完全清楚。介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。高聚物的电学性能-静电消除由于静电给聚合物加工和使用带来很多危害，因此应尽量减少静电的产生和设法消除已产生的静电。一般说来控制静电产生较为困难，人们更关心的是如何提高材料的表面电导率或体积电导率，使静电尽快泄漏。

常用的除静电方法有在聚合物表面喷涂抗静电剂或在聚合物内填加抗静电剂。

抗静电剂是一些具有两亲结构的表面活性剂，其分子结构通常为：R—y—x，分子一端R是亲油基，为C12以上的烷基；另一端x是亲水基，如羟基、羧基、磺酸基等；y是连接基。提高聚合物表面电导性或体积电导性，使迅速放电，防止电荷积累制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。

静电的有利之处静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等。高聚物的化学稳定性高聚物在各种化学介质中不容易发生化学腐蚀和电化学腐蚀，具有良好的抗化学腐蚀的能力。原因1）大分子链由共价键结合，键能高，结合牢固2）高分子的结构形态使得分子链参与反应的基团接触困难。3）高聚物都是电绝缘体，不会发生电化学腐蚀。相似相溶：一般极性高聚物不耐极性溶剂，非极性高聚物不耐非极性溶剂高聚物的化学稳定性在理想的状态里，一次性餐盒应当由高纯度的聚丙烯塑料制成。这是一种像大米一样半透明的圆形颗粒，柔韧度高，能耐高温，浸泡在正己烷和乙酸溶液中，也不会发生化学反应。但在实际生产中，人们会在纯净的聚丙烯中加入一定比例的碳酸钙和滑石粉，作为主料之外的“填充料”。按照国家规定，填充料在原料中所占的比例不能超过20％。但事实是，有的厂家原料中碳酸钙的比例超过一半，有的“甚至会超过80％”。不过，只用这些像粉笔一样的粉末，无法造出柔韧防水的餐盒。因此，在原料中，工人们还需要加入石蜡和工业废塑料作为补充。这些工业废塑料的来源，可能是工厂生产的边角料、回收的旧塑料，甚至还有可能是医疗垃圾。高聚物的光学性能光的传递材料（镜片、光导纤维、光导管等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）高聚物的热性能聚合物和金属材料、无机非金属材料相比，耐高温和热稳定性能较差。聚合物的热稳定性可分为物理结构的稳定性和化学结构的稳定性两个方面。聚合物受热时的物理变化主要是软化和熔融，化学变化主要是发生环化、降解、交联、氧化、水解等结构变化。改善热稳定性的途径，加入稳定剂（抗氧化剂）或者改善高聚物的化学结构。高聚物的导热性能差，可用作隔热材料。高聚物的热性能高聚物的热膨胀系数高聚物的老化老化现象：1）外观变化：材料发粘、变硬、脆裂、变形、变色、出现银纹或者斑点、气泡等2）物理性质变化：由于相对分子质量和结构变化引起的溶解、溶胀河流变性能的变化3）机械性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬度、弹性和耐磨性等的变化4）电性能的变化：介电常数、介电损耗、击穿电压等的变化。高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。高聚物的老化老化的原因：老化原因外因物理因素热、光、高能辐射和机械应力等化学因素氧、臭氧、水、酸、碱等生物因素微生物、昆虫等内因化学结构、聚集态结构、配方条件等高聚物的老化老化机理光氧老化热氧老化化学介质老化生物侵蚀在溶剂（酸、碱、盐、有机溶剂等）的溶胀、溶解、变色、脱层应力开裂等。例如聚酯的水解反应。

天然高分子材料的虫蛀，聚氯乙烯的增塑剂会受到细菌、霉菌的影响等。

高聚物的老化老化预防改性防老化设计改进生产工艺表面处理控制环境条件加入稳定剂炭黑，抗氧化剂（仲芳胺）稳定剂（无机锡）表面喷镀，涂膜等，隔绝与外界的接触避免杂质引入，减少大分子链的支链和不饱和度等改善大分子链的结构，消除内部老化因素结构控制，改善服役条件，提高材料使用效能。高聚物的改性改性方法主要有五大类共混改性填充改性复合增强改性化学改性表面改性高聚物的改性共混改性有两种或者两种以上高聚物经过混合制成宏观均匀的混合高聚物材料的过程。共混改性的方法主要有：熔融共混，溶液共混，乳液共混等。取决于原料高聚物的性质及配方，还取决于它们混合的状态。混溶体系的性能介于两种高聚物性质之间。两相共存，则存在两个玻璃化温度。高聚物的改性化学改性通过化学反应改变已有高聚物的化学组成和结构，或者用两种或两种以上的单体共聚组成的高聚物，从而达到改性的目的。化学改性主要有共聚和交联两种。共聚反应，例如ABS工程塑料，由丙烯晴、丁二烯和苯乙烯共聚反应制得。交联改性线型高分子在光、热、辐射或者交联剂的作用下分子链之间产生共价键，由线性结构转化为体型结构的反应。适度的交联对材料的力学性能、尺寸稳定性、耐溶和化学稳定性均有较大改善。高聚物的改性填充改性在高聚物基体中添加与基体组成和结构不同的固体添加物从而达到降低成本和改善性能的方法。填料分为无机和有机两大类，实际上多用无机填料。