碳杂重键的加成反应

碳杂重键的加成反应第1页，课件共36页，创作于2023年2月三.羰基化合物的亲核加成反应实例(

)

1.Wittig反应(

)

反应机理 膦叶立德(Ylide)

硫叶立德

2.羟醛缩合反应(

)

反应机理四.羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应(

)

1.反应机理

2.反应活性(

) Claisen酯缩合反应及相关反应(

)第2页，课件共36页，创作于2023年2月五.金属氢化物与羰基的加成反应(

)

反应机理 反应的立体化学六.α,β-不饱和羰基化合物的加成反应(

)

1.反应机理

2.影响加成方式的因素七.碳－氮的亲核加成反应(

)

1.亚胺的亲核加成

Mannich反应

2.腈的亲核加成反应

Thorpe反应第3页，课件共36页，创作于2023年2月除了均可与亲核试剂发生加成反应。可逆反应一.反应机理底物＋试剂底物的性质E＋E－Nu亲电性亲电性：底物的中心碳原子带有部分的正电荷。Nuδ-E－Nu亲核性亲核性：底物中心碳原子带有部分负电荷。第4页，课件共36页，创作于2023年2月羰基的亲核加成反应机理：碱催化：慢①试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。②为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：第5页，课件共36页，创作于2023年2月酸催化：羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，π电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。第6页，课件共36页，创作于2023年2月酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：质子性溶剂也起到同样作用：都使羰基活化。二.羰基的活性1.底物反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。第7页，课件共36页，创作于2023年2月(1)电子效应当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。当Y:时，基团具有+C效应，羰基活性降低。第8页，课件共36页，创作于2023年2月①Cl3C是强吸电子基团，使羰基带有更多的正电荷；②产物中形成分子内氢键，使产物稳定，平衡向右移动。(2)空间效应与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。第9页，课件共36页，创作于2023年2月Nusp2杂化平面三角型sp3杂化四面体键角：120°109°28′产物中基团拥挤程度增大。R越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。第10页，课件共36页，创作于2023年2月角张力缓解：sp2杂化，键角应为120°,实际为60°,角张力较大；反应中，键角由60°转化为109°28′,角张力得到缓解。这里，角张力缓解程度不大。第11页，课件共36页，创作于2023年2月2.试剂的亲核性①对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。试剂的亲核性依次减弱如：②试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。第12页，课件共36页，创作于2023年2月③空间效应具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。三.亲核加成反应的实例对于羰基的亲核加成反应，碳负离子作为进攻试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。第13页，课件共36页，创作于2023年2月1.Wittig反应Wittig试剂：膦的内盐膦的叶立德(ylid)Wittig试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：第14页，课件共36页，创作于2023年2月1)反应机理甜菜碱氧膦环丁烷中间体三苯基氧膦是非常稳定的。反应向右进行。第15页，课件共36页，创作于2023年2月Wittig试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：Wittig反应应用范围很广。对于,试剂只与羰基作用。第16页，课件共36页，创作于2023年2月第17页，课件共36页，创作于2023年2月2.羟醛缩合(AldolReaction)α－ 氢的醛或酮在酸或碱的催化下缩合反应β-羟基醛或酮羟醛缩合反应机理碱催化Step1烯醇负离子第18页，课件共36页，创作于2023年2月Step2AnalkoxideionStep3StrongerbaseWeakerbase碱催化利于醛的缩合，而不利于酮的缩合。第19页，课件共36页，创作于2023年2月酸催化：羰基质子化及烯醇的生成烯醇进攻质子化的羰基酮的缩合反应常在酸催化下进行。第20页，课件共36页，创作于2023年2月四.羧酸衍生物与亲核试剂的反应1.反应机理L:离去基团加成－消除反应在Nu上引入酰基的反应第21页，课件共36页，创作于2023年2月2.反应活性作为酰基化试剂，其活性为：X:具有-I效应，C－Cl键的极性大。酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。第22页，课件共36页，创作于2023年2月三.反应实例1.酯的水解酰氧键的断裂烷氧基的断裂无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。反应机理：酸催化：第23页，课件共36页，创作于2023年2月当R’为：时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构型保留产物。RO-比ROH不易离去碱催化：羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆；但酸催化的酯水解反应可逆。第24页，课件共36页，创作于2023年2月若R’O－中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。第25页，课件共36页，创作于2023年2月2.Claisen酯缩合反应及相关反应两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯反应机理：第一步第26页，课件共36页，创作于2023年2月第二步：第三步：由于是可逆反应，至少需要2分子的酯分子作为亲核试剂，使平衡向右移动。反应需要过量的强碱第27页，课件共36页，创作于2023年2月含一个α-氢原子的酯缩合反应需在非常强的碱作用下两种不同酯仅一个含α-氢Diethylmalonate第28页，课件共36页，创作于2023年2月含α－氢的醛、酮、腈都能酯发生缩合反应。一般选用无α－氢的酯作为底物：分子内也能发生酯缩合反应－Dieckmann反应：第29页，课件共36页，创作于2023年2月五.金属氢化物与羰基的加成反应络合金属氢化物：负氢的给予体LiAlH4不还原NaBH4还原不还原NaBH4的选择性强还原LiAlH4的还原反应通常在醚中进行第30页，课件共36页，创作于2023年2月选择性还原：立体化学遵循Cram规则75%92%当3，5位上没有取代基时，主要生成平伏键的醇：第31页，课件共36页，创作于2023年2月当3，5位上有取代基时，主要生成直立键的醇：83％六.α,β-不饱和羰基化合物的加成反应1.反应机理1,4－加成第32页，课件共36页，创作于2023年2月1,2－加成2.影响加成方式的因素羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻都小时，一般按1，2－加成；反之按1，4－加成：醛－1，2-加成，酮－1，4-加成