衍射强度运动学理论

衍射强度运动学理论第1页，课件共68页，创作于2023年2月一个小晶体对X射线的衍射材料晶体结构在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用整个晶体的反射强度是各个晶块的衍射强度的机械叠加TEM照片第2页，课件共68页，创作于2023年2月一个小晶体对X射线的衍射假定：小晶体形状为平行六面体，晶体结构为简单点阵它的三个棱边为N1a、N2b、N3c，其中N1，N2，N3分别为晶轴a,b,c方向上的晶胞数。晶体的体积为V=N1N2N3只在顶点上有一个原子，晶胞间的相干散射和原子间的相干散射类似。其位相差可表示为：第3页，课件共68页，创作于2023年2月假定：式中，r=ma+nb+pc—————晶胞的坐标矢量

——倒易点阵中的流动矢量对于简单点阵，一个晶胞的相干散射振幅等于一个原子的相干散射振幅Aefa对于复杂阵胞，一个晶胞的相干散射振幅应为AeFHKL一个小晶体的相干散射振幅为：一个小晶体对X射线的衍射第4页，课件共68页，创作于2023年2月把相位公式代入可得AM=AeFHKLG散射强度IM与振幅的平方成正比，所以：|G|2称为干涉函数一个小晶体对X射线的衍射第5页，课件共68页，创作于2023年2月由G将G乘以其共轭复数得到|G|2，并写成三角函数形式为：干涉函数是一个空间分布函数，表示了衍射强度I在空间的分布情况一个小晶体对X射线的衍射第6页，课件共68页，创作于2023年2月|G|2可以分解为三个方向的分量一个小晶体对X射线的衍射|G|2的函数曲线第7页，课件共68页，创作于2023年2月一个小晶体对X射线的衍射函数分析整个函数由主峰和副峰组成，两个主峰之间有N1-2个副峰副峰强度比主峰强度弱得多，当N1>1000时，几乎全部强度都集中在主峰，副峰强度可忽略不计由罗比塔法则对|G1|2的分子和分母分别求导，可得最大值为N12第8页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体散射干涉函数的每个主峰就是倒易空间中的一个选择反射区，它的有值范围为选择反射区的中心是严格满足布拉格定律的倒易阵点，即：干涉函数的物理意义是描述衍射线自身的强度分布函数一个小晶体对X射线的衍射第9页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体散射反射球与选择反射区的任何部位相交都能产生衍射。干涉函数在倒易空间中对应倒易体元（选择反射区）选择反射区的大小和形状是由晶体的尺寸决定的。因为干涉函数主峰底宽与N成反比，所以，选择反射区的大小和形状与晶体尺寸成反比一个小晶体对X射线的衍射第10页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体散射一个小晶体对X射线的衍射第11页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体散射选择反射区的大小、形状与晶体尺寸的关系一个小晶体对X射线的衍射第12页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体散射一个小晶体对X射线的衍射第13页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体散射选择反射区大小和形状与晶体结构的关系反射球与不同形状的选择反射区相交，便会得到不同特征的衍射花样。可以根据衍射花样的这种异常特征来研究晶体中的各种不完整性例如：晶粒的细化和微观应力使选择反射区变大，衍射花样就会变宽再如：应力的改变都会改变衍射花样的形状一个小晶体对X射线的衍射第14页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体衍射的积分强度小晶体的散射强度为：小晶体的衍射强度就是指单位时间内衍射线的总能量。也就是求主峰下的面积所代表的积分强度。在数学上，就等于将上式对整个选择反射区积分，求出积分面积一个小晶体对X射线的衍射第15页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体衍射的积分强度当某选择反射区ξηζ与反射球相交时，在Ώ角内都是强度有值范围，其积分强度为：为了使整个选择反射区都能有充分的机会与反射球相交产生衍射，必须使晶体绕垂直入射线且过反射面的轴转动当晶体绕轴转动时，就意味着倒易矢量r*绕轴转动。当整个选择反射区扫过反射球面时，倒易矢量r*的角度变化范围为φ一个小晶体对X射线的衍射第16页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体衍射的积分强度整个选择反射区都参加衍射时的积分强度为：dΏ角在反射球面上所截取的面积为dS=dΏ/λ2当晶体转动时，dS也移动一个相应的距离，dS所移动的轨迹形成一个体元dV*当晶体转动dα角时，dS沿CP方向的位移为NP=PQcosθ。而PQ≈OPdα=2sinθdαdΏ/λ3

所以：一个小晶体对X射线的衍射第17页，课件共68页，创作于2023年2月一个小晶体对X射线的衍射小晶体衍射的积分强度dV*==第18页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体衍射的积分强度式中V*和V0分别表示倒易空间点阵和正点阵的阵胞体积代回积分式可得：一个小晶体对X射线的衍射第19页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体衍射的积分强度（4-30）式中，对|G|2的三重积分可写为：在倒易空间中，选择反射区最大变化范围只能在±1/2之间，因此把上式中的各积分极限均取±1/2。以第一项为例进行积分一个小晶体对X射线的衍射第20页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体衍射的积分强度一个小晶体对X射线的衍射第21页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体衍射的积分强度一个小晶体对X射线的衍射第22页，课件共68页，创作于2023年2月小晶体衍射的积分强度现在所得到的公式还不能作为实际应用的计算公式，因为在各种具体的实验方法中还存在一些与实验方法有关的影响因素各种不同实验方法都有自己的衍射强度公式实际工作中很少需要计算劳厄法和转动晶体法的衍射强度，但多晶粉末法衍射强度的测量和计算却具有很重要的意义。在下一节中，我们将讨论多晶粉末法的衍射强度一个小晶体对X射线的衍射第23页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性一个粉末多晶体试样是由许多微小的晶粒组成。各晶粒的取向是任意分布的。可以假定每个粉末颗粒就是一个小晶体对于某个（HKL）晶面而言，在各晶粒中都能找到与之相同的晶面，但是，它们的取向却是任意分布的。即这些晶面的倒易矢量分布在倒易空间的各个方向上第24页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性由于试样中晶粒的数目是足够多的，所以，可以认为这些晶面的倒易阵点是均匀分布在半径为r*的球面上，通常把这个球面称为倒易阵点球面，简称为倒易球根据厄瓦尔德图解原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。倒易球与反射球的交线是一个圆，从这个交线圆向反射球心连线形成衍射线圆锥，锥顶角为4θ从交线圆向倒易球心连线形成反射面法线圆锥，半锥顶角为90°-θ，入射线为两个圆锥的公共轴第25页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性如果在与入射线垂直的位置放一张照相底片，则在底片上记录的衍射花样为强度均匀分布的衍射圆环第26页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导从干涉函数的分析中知道，每条衍射线的强度都有一定的角度。当某（HKL）晶面满足衍射条件时，衍射角有一定的波动范围，反射面法线圆锥的顶角也有一定的波动范围。因此，反射面的法线圆锥与倒易球面相交成一个具有一定宽度的环带只有那些法线穿过环带的晶面才能满足衍射条件，其余方向上的晶面则不能参加衍射第27页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导所以，可以用环带的面积ΔS与倒易球的面积S之比来表示参加衍射晶面数的百分比。而指数一定的晶面数与晶粒数是一一对应的，即有一个晶面参加衍射，就意味着有一个晶粒参加衍射。所以，参加衍射晶面数的百分比等于参加衍射晶粒数的百分比第28页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导用Δq代表参加衍射的晶粒数，用q代表试样中被X射线照射体积中的晶粒总数，则：倒易球面积为4π（r*)2。环带面积等于环带的周长2πr*sin(90-θ)乘环带宽r*dα因此有：

第29页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导多晶体衍射中同一晶面族{HKL}各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程，这些晶面的衍射角2θ都相同。因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上第30页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导把同一族晶面{HKL}的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子第31页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导每个衍射圆环中，实际参加衍射的晶粒总数应为：粉末多晶体衍射圆环的总积分强度是以单晶体强度乘以参加衍射的晶粒数ΔQ，反射球扫过整个选择反射区，就相当于对dα积分第32页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导粉末多晶体衍射圆环的总积分强度为：第33页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导因为qΔV=V，表示被X射线照射的粉末试样体积：在实际工作中所测量的并不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。如果衍射圆环上强度分布是均匀的，则单位长度上的积分强度I应等于I环被衍射圆环的周长除第34页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导假定圆环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2θ，衍射圆环的周长为2πRsin2θ式中的称为角因子。它由两部分组成第35页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导一部分是在单电子散射时所引入的偏振因子；另一部分是由衍射几何特征而引入的，称为洛伦兹因子。所以整个因子称为洛伦兹—偏振因子

第36页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导角因子与θ的关系洛伦兹因子是由具体的衍射几何而引入的，所以各种不同衍射方法的角因子表达式也各不相同第37页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响固体物质中的原子始终在不断地振动温度升高时，振动幅度增大晶体中原子的中心一直不在其平衡位置上，而是向各个方向偏移室温下Al的平均位移为0.17Å原子的热振动使点阵中原子排列的周期性受到破坏，使晶体和衍射条件也受到破坏，衍射强度减弱第38页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度因子温度因子等于存在原子热振动影响时的衍射强度IT与不存在原子热振动的理想情况下衍射强度I之比根据固体比热理论，温度因子为：第39页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度因子也可以表示为：f0为绝对0度时的原子散射因子第40页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度越高，f值越小e-2M为校正原子散射因子的温度因子，它是由Debye.P.首先研究出来的，后又经过Waller.L.校正。所以也称为Debye因子或Debye-Waller因子第41页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响温度越高，f值越小M的表达式为：h:普朗克常数，ma：原子质量;k:玻尔曼常数;θ:半衍射角;λ：X射线波长。Θ：特征温度平均值=hνm/k

第42页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响ν为固体弹性振动频率，Ф(x)的数值列表4-4中第43页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响第44页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体试样特性衍射强度公式推导温度对强度的影响对于一定的θ角，T越高，M越大，而e-2M越小，即原子热振动对衍射强度影响越大当T一定时，θ越大，M越大，e-2M越小，即在同一个衍射花样中，θ角越大，原子热振动对衍射强度的影响越大第45页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法用原子偏离其平衡位置的均方位移来表示如果均方位移是各向同性的，则（4-42）（4-43）第46页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法比较（4-41）式和（4-42）式，可得：（4-44）当T>Θ，即当x=Θ/T<1时，从表4-4可以看出，括号中的数值略等于1。则有：第47页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度M的第二种表示法特征温度Θ可以根据同一条衍射线在不同温度下的强度变化来求出，因此，可以通过（4-44）式来计算原子的均方位移第48页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度相干漫散射的产生原子热振动除了使衍射线强度减弱外，另一个影响是产生相干漫散射相干漫散射的的作用是：使衍射花样的背底升高，升高的程度随θ角的增大而增大这种漫散射称为热漫散射，它的能量等于原子热振动引起衍射线强度降低的能量第49页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收第50页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收如果试样的半径r和线吸收系数μ都较大时，则X射线进入试样的一定深度后就被全部吸收了，实际上只有试样表层物质参加衍射第51页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收衍射线在通过试样时也被强烈吸收，因此透射的衍射线束强度衰减得很厉害但是，由试样背反射的衍射线束受吸收的影响并不太大当试样的r和μ一定时，θ角越大，试样的吸收影响越小第52页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收在衍射强度公式中乘以一个系数A（θ）用来校正吸收对衍射强度的影响。它表示试样吸收对衍射强度影响的百分数当没有吸收的影响时，A（θ）＝１。影响越大，A（θ）越小第53页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度圆柱试样对X射线的吸收A（θ）与θ、μ、r的关系曲线如下图附录7中列出了圆柱试样的吸收因子数据第54页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体衍射绝对强度和相对强度在考虑了原子热振动和吸收影响之后，粉末多晶体的衍射强度公式为：在一般情况下，主要是比较衍射强度的相对变化，并不需要计算衍射强度的绝对值。在同一个衍射花样中，仪器参数是相同的，相对强度用五个因子的乘积表示第55页，课件共68页，创作于2023年2月粉末多晶体衍射强度的积分强度粉末多晶体相对强度公式由于温度因子和吸收因子都受θ角的影响，而且，它们的影响刚好相反。当θ角增大时，吸收因子增大而温度因子却减小。在θ角相近且精度要求不高时，可以认为它们可以互相抵消。最简化的相对强度公式为：第56页，课件共68页，创作于2023年2月消光效应对衍射强度的影响基本假设导致的结论在推导衍射强度公式时，不考虑X射线的多次反射、不考虑经多次反射后反射线与入射线之间的相干作用◆导致的结论是：衍射强度与参与衍射的试样体积成正比：第57页，课件共68页，创作于2023年2月消光效应对衍射强度的影响消光效应当一束X射线照射到具有一定尺寸的晶体上时发生：●试样对X射线的吸收●晶面多次反射的反射线之间的相干作用●入射线与反射线的相干作用●下层晶体的入射线强度比上层晶体的入射线强度弱●当晶体具有相当的厚度时，使入射线强度衰减到0这种由于晶面多次反射和入射线与反射线的相干作用对入射线强度的衰减作用称为消光效应第58页，课件共68页，创作于2023年2月消光效应对衍射强度的影响两种消光效应●消光效应与试样吸收不同，试样吸收在任何情况下都是存在的，而消光效应只有当晶体处于反射位置时才能产生。●晶体的反射本领越强，消光效应也越强◆存在两种消光效应：●初级消光●次级消光第59页，课件共68页，创作于2023年2月消光效应对衍射强度的影响初级消光在理想完整晶体中，入射线线每通过一个晶面时，都会产生透射和反射两个波每经一次反射就从入射线中损耗一部分能量，并且造成半波的相位差第60页，课件共68页，创作于2023年2月消光效应对衍射强度的影响初级消光二次反射的方向又与入射波的方向相同，但二次反射波与入射波之间存在着半波相位差，其相位相反，二次反射波消减入射波的振幅，使入射线的强度衰减第61页，课件共68页，创作于2023年2月消光效应对衍射强度的影响初级消光这种反射波消减入射波的消光称为初级消光●入射线通过的晶面越多，初级消光越显著●当晶体很薄时，初级消光可以忽略第62页，课件共68页，创作于2023年2月消光效应对衍射强度的影响次级消光当实际晶体的嵌镶块很小时，在数量极大的嵌镶块中总有一些嵌镶块的取向是相同的，当这些嵌镶块处于反射位置时，入射线每通过一个处于反射位置的嵌镶块就会有一问部分能量被反射，从而使入射线强度衰减。这种消光效应称为次级消光在嵌镶块之间，也能产生二次反射，但是，由于嵌镶块之间没有固定的位置关系，因此，二次反射波与入射波之间不可能有一定的相位关系，不会产生振幅的消减理想完整晶体中主要存在初级消光，而在嵌镶块结构中，主要存在的是次级消光第63页，课件共68页，创作于2023年2月消光效应对衍射强度的影响消光效应与结构状态的关系