第03章分析化学中的误差与数据处理

1

第3章

分析化学中的误差与数据处理23.1分析化学中的误差3.1.1系统误差和随机误差一、系统误差:由于分析过程中某些固定的原因所造成的误差.1.性质（1）单向性、重复性。（2）与测定次数无关。（3）可以校正，大小、正负可以测定。2.产生的原因

（1）方法误差（2）仪器和试剂误差（3）操作误差（4）主观误差3二、随机误差：由一些随机的偶然的

因素造成的

1、性质：（1）大小可变（2）方向不定，有时正、有时负。（3）只能减小，不能消除。2、规律：符合统计规律----正态分布规律

（1）大小相近的正负误差出现的几率相等。（2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特大误差出现的几率级小。43.1.2误差和准确度1.定义:误差：测定结果与真实值之间的差值准确度：分析结果与真值相接近的程度

准确度的高低用误差表示系统误差影响准确度的高低2.表示方法:绝对误差和相对误差绝对误差:E=x-xT

相对误差:Er=×100%53.1.3偏差与精密度1.定义:偏差:测定结果与平均值之间的差值精密度:在相同条件下,各次分析结果相互间接近的程度.

精密度的高低用偏差表示.偏差小,表示数据集中,精密度高;

反之,数据分散,精密度低.随机误差影响分析结果的精密度.2.表示方法:(1)绝对误差和相对误差:

6(2)平均偏差和相对平均偏差

(3)标准偏差和相对标准偏差

相对标准偏差（变异系数）

RSD=(S/x)×100%7(4)标准偏差与平均偏差：=0.7979≈0.80(5)平均值的标准偏差：总体：样本：一般分析：3----4次要求高时：5----9次83.1.4准确度与精密度的关系:9

结论1.精密度好是准确度好的前提(必要条件)；2.精密度好，准确度不一定好(系统误差)；3.精密度不好,衡量准确度无意义；4.在确定消除了系统误差的前提下,精密度可表达准确度。常量分析要求误差小于0.1%~0.2%自学:中位数(XM)P40;级差(R)P41

;公差P45

;101.系统误差的传递ki为常数设分析结果R

由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。3.1.5误差的传递(P45-48)112、随机误差的传递设分析结果Y由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。123、极值误差13例1天平称量的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。解：称一个样需读两次平衡点，例2滴定管的初读数为（0.05±0.01)mL,末读数为（22.10±0.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：极值误差V=0.01+0.01=0.02滴定剂体积为：（22.10-0.05）0.02mL=22.050.02mL14偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比15（5）标准偏差：

（6）相对标准偏差（变异系数）续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值

（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知163.2有效数字及其运算规则

实际上能够测量到的数字,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内.

m

台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆

量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)17

3.2.1几项规定1.

数字前0不计,数字后计入:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.

自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如eл4.数据的第一位数大于等于8

的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；

8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位.183.2.2有效数字运算中的修约规则

四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09193.2.3运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.141252.2

52.120

运算规则乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)

例30.0121×25.66×1.0578=0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)21例4

H2O+CO20.0192223.2.4报告结果:

与方法精度一致,由误差最大的一步确定1.正确选择试样和测量仪器

如Er

≺0.1%用万分之一天平m0.2g

用千分之一天平m2g2.正确记录测量数据分析天平:准确称取0.25g,记作0.2500g

滴定管:读取25mL,记作25.00mL3.高含量组分(10%)4位有效数字中含量组分(1~10%)3位有效数字微量组分(≺1%)2位有效数字误差1位有效数字,最多2位有效数字233.3分析化学中的数据处理

3.3.1随机误差的正态分布1.频数分布：本例为矿石试样,测定铜的质量分数,共有100个测量值,分10组.（1）算出极差

R=1.55-1.27=0.28（2）确定组数和组距：组数视样品容量而定组距Δx=R/组数=0.28/10

≈0.03（3）统计频数和相对频数（4）绘制相对频数分布直方图。

324

可以设想:测量数据非常多,组分得非常细,直方图的形状逐渐趋于一条平滑的曲线---正态分布曲线。即:当测量次数n→∞时:

组距Δx→0→

=f(x)252.测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,

2)

的概率密度函数1=0.047

2=0.023xy

概率密度x

个别测量值

总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。

总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-

随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-26总体标准偏差相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同27测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。平均值结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。x28标准正态分布曲线N(0,1)令：正态分布函数转换成标准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u293随机误差的区间概率|u|面积|u面积|u面积|u面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000正态分布概率积分表（部分数值）30随机误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7测量值与随机误差的区间概率31332例5（1）解查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5时，概率为：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。86.6%0.62%P½a½aP+a=1a

显著性水平

P置信度333.3.2总体平均值的估计

有限数据的统计处理总体样本甲样本容量平均值500g乙平行测定3次平行测定4次丙平行测定4次有限数据的处理：计算估计显著性检验没有系统误差，=T有系统误差，T34数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，平均值Average

中位数Median有限次测量：测量值向平均值集中无限次测量：测量值向总体平均值集中——对和的估计35数据分散程度的表示极差RRange相对极差R偏差Deviation平均偏差Meandeviation相对平均偏差relativemeandeviation标准偏差standarddeviation相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)36总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。37平均值的标准偏差设有一样品，m

个分析工作者对其进行分析，每人测n

次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2……样本m平均值的总体标准偏差对有限次测量38对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：测量次数39t分布曲线：无限次测量，得到有限次测量，得到su分布曲线40

t分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58P=1-，置信度，显著性水平6次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96

范围内的概率为95%。41总体平均值的置信区间概率区间大小例：

包含在

包含在把握相对大把握相对小100%的把握无意义包含在42区间概率与置信区间例查表若用单次测量值来估计的区间：

这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说在区间有95%的可能包含。则即

实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是说有一定的把握说包含在的范围内。

这是一个区间概率的问题，是说测量值落在范围内的概率为95%。43置信区间有限次测量服从自由度f的t分布时t代入，得改写为置信度为（1-）100%的的置信区间为或1-

1/21/2-t,ft,f44例6.某试样测定Cl-,4次结果为47.64%,47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。

置信度为90%时,t0.10,3=2.35μ=(47.60±0.09)%

置信度为95%时,t0.05,3=3.18μ=(47.60±0.13)%

置信度为99%时,t0.01,3=5.84μ=(47.60±0.23)%说明:1.在S和f不变的条件下,置信度P越高,置信区间的范围就越宽.2.在P和S不便的条件下,自由度f变大,将使置信区间变窄.3.在P和f不变的条件下,提高测量精度S,将使置信区间变窄.解:453.4显著性检验SignificantTest（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验但但461-1/21/2-t,ft,f1.平均值与标准值的比较t检验法假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足t

分布，t检验法的方法(1)根据算出t值;(2)给出显著性水平或置信度(3)将计算出的t值与表上查得的t值进行比较，若根据计算出的t值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。习惯上说表明有系统误差存在。表示落在为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。47例7.某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定=0.05%)解查P61表3-3比较：说明和T有显著差异，此测定有系统误差。假设：

=T482、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：和假设不存在系统误差，那么：

是由于随机误差引起的，应满足自由度

f=(n1+n2–2）的t

分布，49两组平均值的比较的方法(1)F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：查表（P64表3-4）精密度无显著差异。(2)t

检验确定两组平均值之间有无显著性差异(3)查P61表(3-3)(4)比较非显著差异，无系统误差50置信度95%时部分F值（单边）置信度90%时部分F值（双边）351例8.用两种不同方法测定合金中铌的质量分数,结果如下:

第一法:1.26%1.25%1.22%

第二法:1.35%1.31%1.34%1.33%问:两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)?解:n1=3x1=1.24%S1=0.021%n2=4x2=1.33%S2=0.017%F计=(0.021)2/(0.017)2=1.53

查表(7-4)f大=2f小=3F表=9.55

F计≺

F表说明两组数据的标准偏差之间无显著性差异

则

S=?

52

查表(3-3),当P=0.90,f=n1+n2-2=5时,t0.10,5=2.02.t计

t,f

故两种方法之间有显著性差异.=6.21531、法（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差；（2）求可疑值x与平均值之间的差的绝对值（3）判断舍弃。统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系=0.79790.8043，偏差超过4的测量值可以舍弃。3.5可疑值取舍542.Q检法:若Q计›Q表,该可疑值应舍去.注:数据处理时,首先进行可疑值取舍后,才能进行其他计算.3553、格鲁布斯Grubbs)法（1）将测量的数据按大小顺序排列。

（2）设第一个数据可疑，计算或设第n个数据可疑，计算（3）查P67表3-5表：T计算>Tα.n

，舍弃。56小结

1.比较：

t检验——检验方法的系统误差

F检验——检验方法的偶然误差

G检验——异常值的取舍

2.检验顺序：

G检验→F检验→t检验

异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验573.6回归分析法(P68-71)

No.标样浓度g/L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计线性的好坏？58线性回归1.标准曲线应怎样作才合理？最小二乘法设对y作n次独立的观测，得到一系列观测值。一元线性回归方程表示为：根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。

yiyx59令解得其中60相关系数Correlationcoefficient相关系数的定义为：2、应怎样估计线性的好坏？——相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。61相关系数的意义3.当

R

的绝对值在

0与1

之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。1.

当所有的

yi值都在回归线上时，R=1。yxR=1xyR=-12.

当

y

与x

之间不存在直线关系时，R=0。xyR=062例9f=n-20.100.050.010.00110.9880.9970.99980.99999920.9000.9500.9900.99930.8050.8780.9590.991相关系数的临界值表（部分）做了一条工作曲线，测量次数n=5,R=0.920,因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？解：f=5–2=3,=0.05,查表R0=0.878,R>R0,有相关性633.7提高分析结果准确度的方法1.选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积等；称量分析天平的绝对误差Ei=0.0001g

一次称量Ea=0.0002g常量分析Er<0.1%,滴定体积读数Ei=0.01mL