第二章-第二定律3~3045D课件

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化.第二章：热力学第二定律2023/7/27第二章热力学第二定律2.1自发变化的共同特征2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定理2.4熵的概念2.5熵变的计算2.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.8几个热力学函数间的关系2.9G的计算示例2023/7/27问题的提出：热力学第一定律只告诉人们变化过程中的能量效应，却不能告诉人们在一定条件下的一个预期的反应能否发生，及反应的限度。热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。例如：

1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。

2023/7/272．对于化学反应：

以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1molNO2，则放热57.0KJ,若1molNO2分解，吸热57.0KJ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO2的分解反应，还是NO2的生成反应？假定是生成NO2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。2023/7/27热力学第二定律的研究对象及其意义：研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。意义：过程自发进行的方向和限度。限度：一定条件下，过程能进行的最大程度例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品等。 2023/7/27这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。 当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：熵(s)，亥姆霉兹自由能(A)和吉布斯自由能(G)，用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。2023/7/27自发过程举例

举例水向低处流热由高温向低温传递在0℃，101.325kPa下,水会自动结冰

锌片插入硫酸铜溶液发生化学反应Zn+Cu2+→Zn2++Cu

结论自然界发生的一切变化过程,在一定环境条件下总是向着一定方向进行在不改变环境条件下总是自动地单向趋于平衡态,而不会自动逆向进行热功转化有方向性2023/7/272.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。自发过程：不需要任何外界作用而自动进行的过程。2023/7/27自发过程自发过程有方向性；自发过程的反过程并非不可进行，而是要有附加条件；并非所有不违反第一定律的过程均可进行。2023/7/272.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”普朗克（Planck）说法：第二类永动机是不可能实现的。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。热力学第二定律的三点说明2023/7/272．3 卡诺循环与卡诺定理1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质的热机，由两个等温可逆和两个绝热可逆过程组成的循环称为卡诺（Carnot）循环，按卡诺循环工作的热机成为卡诺热机。热机

通过工作物质，从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功的循环操作的机器。将热转换为功的机器。2023/7/27卡诺热机：工作物质是1mol理想气体，它放入带活塞的气缸中，活塞无重量，与气缸壁无磨擦，该热机进行的循环就是卡诺循环。从高温T2

热源吸收Q2的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分

Q1的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环。T2T1HQ2Q1W卡诺循环（Carnotcycle）:2023/7/27pVT2T11423O卡诺的理想热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。

：12，恒温可逆膨胀；23，绝热可逆膨胀；34，恒温可逆压缩；41，绝热可逆压缩。2023/7/27卡诺热机经以下四个可逆步骤构成一个循环。(AB)

过程1：与高温热源T2接触，等温可逆膨胀，内能不变，从高温热源吸热Q2

全部用来对外做功W1。(BC)过程2：离开热源，绝热可逆膨胀过程，与外界无热量交换(CD)过程3：与低温热源T1接触，等温可逆压缩，内能不变，传递给低温热源的热量Q1,外界对系统做功W3(DA)过程4：离开热源，绝热可逆压缩过程，与外界无热量交换，则2023/7/27热机效率(efficiencyoftheengine)1mol理想气体经历卡诺循环，从高温热源T2吸热Q2，作功W，同时放热Q1给低温热源T1。所作的总功:W=W1+W2+W3+W4∵W2=–W4

过程2,4为绝热可逆P26,公式（1.41）2023/7/27这四步形成了一个循环过程，ΔU=0，即W+Q=0，故热机效率：从高温热源取出Q2转化为功的的比例。由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高.上式移项：说明对于卡诺循环，热温商之和为零。2023/7/27卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2023/7/27卡诺定理的证明HTATBQAQBQB’QA’WW’C图中H为任意热机，C为可逆热机（卡诺热机）。调整C的大小使|QA|=|QA’|设H>C,使卡诺热机逆转。偶合热机HC

循环一周后，高温热源TA

复原。总的结果是，偶合热机HC

循环一周后，从环境得到的热（│QB│

-

│QB’│）转变成了等量的功（│W'

│-

│W│）。TATAHCQAQA’QB’QA’WW’2023/7/27在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热机效率必然相等,与工质及其变化的类型无关对于任意热机，无论可逆与否

对于可逆热机，由卡诺定理得Carnot定理的推论<

不可逆

=可逆2023/7/27即：<不可逆循环=可逆循环对于无限小的循环，有：<不可逆循环=可逆循环<不可逆循环=可逆循环对任意循环有：2023/7/27冷冻系数:式中W表示环境对体系所作的功。如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温T1热源吸热Q1,而放给高温T2

热源Q2的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用β表示。2023/7/272.4

熵的概念1.任意可逆循环的热温商2.熵的引出3.不可逆过程的热温商4.热力学第二定律的表达式——克劳修斯不等式2023/7/271.任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。2023/7/27任意可逆循环的热温商设有任意可逆循环如左图的封闭曲线所示。我们总可以用许多绝热可逆线（斜率较大的曲线）及恒温可逆线（斜率较小的线）将它分割成许多小卡诺循环。2023/7/27任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2023/7/27任意可逆循环的热温商2023/7/272.熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2023/7/27熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2023/7/27熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2023/7/27或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：<不可逆循环=可逆循环对任意循环有：3.不可逆过程的热温熵2023/7/274.Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：2023/7/27熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2023/7/27Clausius

不等式的意义Clsusius

不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2023/7/27Clausius

不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程孤立系统所发生的一切任意过程，总是向着熵增大的方向进行。2023/7/271.定温过程的熵变：(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即2023/7/27

2．5

熵变的计算

1.定温过程的熵变

2.定压或定容变温过程的熵变

3.化学过程的熵变

4.环境的熵变

5.相变过程的熵变2023/7/27等温过程的熵变：例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。2023/7/27 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程2023/7/27等温过程的熵变解法2：2023/7/27等温过程的熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。2023/7/27等温过程的熵变例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2023/7/272.气体恒容变温、恒压变温过程的熵变恒容变温过程恒压变温过程中两式中的Cp,m

及CV,m

均是温度的函数，不是常数。2023/7/27变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：2023/7/27化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：2023/7/27化学过程的熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变2023/7/27一般情况下,环境可看作一个巨大的热源,我们可以认为:1)系统与环境之间的热传递可看作可逆进行,则系统与环境实际交换的热即为环境的可逆热,Qr(环)＝－Q(系)系统与环境之间有限的热不至于改变环境温度,则环境可看作常数即T(环)=常数4.环境的熵变2023/7/275.相变化过程的熵变计算恒温恒压可逆相变：可逆相变—恒温恒压无限接近平衡条件下进行的相变过程解题关键:求取相应温度的相变焓注意:

相变温度指题目所给相变焓数据所对应的温度与所求可逆相变过程的温度必须一致;如果不一致,应利用前面一章内容求出所求相变过程温度下的相变焓.2023/7/27解题关键:可以通过设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径来计算。2.不可逆相变恒温恒压不可逆相变非恒温恒压不可逆相变不可逆相变---不是在相平衡温度或相平衡压力下的相变2023/7/271）恒温恒压不可逆相变例

7(课本p65)解:设计途径如下1kgH2O(l)263K,100kPa1kgH2O(s)263K,100kPa不可逆相变ΔS(263K)1kgH2O(l)273K,100kPa1kgH2O(s)273K,100kPaΔS(273K)可逆相变Δ1S可逆升温可逆降温Δ2S2023/7/272023/7/27热力学概率和数学概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数2023/7/27热力学概率和数学概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。2.6

熵的物理意义及规定熵的计算1.宏观状态与微观状态2023/7/27热力学概率和数学概率其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。2023/7/27这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。2023/7/27Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。2.熵是系统混乱度的量度2023/7/27热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。自发过程的不可逆性2023/7/27气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。2023/7/27热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2023/7/27热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。2023/7/273.热力学第三定律及其规定熵的计算熵的绝对值为未知，应用熵的定义只能求得始末态间的熵变。但若对于某一物质，规定了某一状态的摩尔熵值，就可求得它在其它状态的摩尔熵值。当然这是一个相对值。纯物质的熵值为温度和压力的函数。在一定压力下为温度的函数，且随温度降低而变小。在0K达到最小值。2023/7/27热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。用公式表示为：或：第三定律之所以要规定纯物质，是由于若有杂质，至少会使物质增加混合熵；完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。2023/7/27讨论：计算任一状态下的熵值均可以由热力学第三定律为基准;纯物质不仅仅指单质,也包括化合物由热力学第三定律，将纯物质完美晶体0K时的状态没有指定压力。值的注意的是，S*(0K,完美晶体)=0仍然是人为指定的。2023/7/27例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NONONONO……，但若有的分子反向排列，成为NONOON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。完美晶体非完美晶体2023/7/27绝热去磁致冷

低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质如GdSO4

磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向，磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到1K以下。如果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十K。2023/7/27规定熵和标准熵若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其气态在温度T的标准熵求法如下：定义:规定熵—在第三定律基础上，相对于

求得纯物质B在某一状态的熵为该物质B在该状态的规定熵。标准熵—在标准态下，温度T时的规定熵，为该物质在T时的标准熵。标准熵的符号为2023/7/271234562023/7/27溶液中溶质的标准摩尔熵

—在及标准质量摩尔浓度，且具有理想稀溶液性质的状态时的摩尔熵。水溶液中离子的摩尔熵—

人为规定氢离子H+(aq)的标准摩尔熵。此基础上得出其它离子的标准摩尔熵。2023/7/27定义：标准摩尔反应熵—一定温度T

下，反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵称为该温度T下该化学变化的标准摩尔反应熵。它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。标准摩尔反应熵的计算用公式表示即是：2023/7/272.7

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能1.定温定容系统——亥姆霍兹自由能A的引出2.定温定压系统——吉布斯自由能G的引出2023/7/27为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2023/7/27根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式将代入得：即：式中，δW'为其他形式的功。此式在不同的条件可演化为不同的形式2023/7/27

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。1.定温定容系统——亥姆霍兹自由能A的引出公式:用于定温定容条件下系统所发生时，由于P外dV=0，TdS=d(TS)，上式可改写为dU-d（TS）≤δW'或d（U-TS）T,V≤δW'2023/7/27

上式说明:等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函(workfunction)。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。则有或等号表示可逆；不等号表示不可逆2023/7/27如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据.P70(恒温、恒容、δW´=0)“=”表示达到平衡,可逆“<”表示不可逆,自发2023/7/27吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。公式:用于定温定容条件下系统所发生时，由于P外dV=PdV，TdS=d(TS)，上式可改写为dU+PdV-d（TS）≤δW'或d（H-TS）T,V≤δW'2.定温定压系统——吉布斯自由能G的引出2023/7/27如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或

等号表示可逆过程,不等号表示是一个自发的不可逆过程,即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行,所以这个判据特别有用。P71即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。2023/7/27亥姆霍兹自由能判据在定温定容不做其他功的条件下“=”表示达到平衡,可逆“<”表示不可逆,自发吉布斯自由能判据“=”表示达到平衡,可逆“<”表示不可逆,自发2023/7/272．8

几个热力学函数间的关系1.热力学的函数之间的关系2.热力学的基本公式3.Maxwell关系式2023/7/27几个函数的定义式

定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz

自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。1.热力学的函数之间的关系2023/7/27(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。或2023/7/27函数间关系的图示式2023/7/27将:Q=TdS

及

W=-pdV+δW'

代入上式即得。(1).

dU=TdS-pdV+δW'虽然用到了公式Q=TdS,但适用于任何可逆或不可逆过程,因为式中的物理量皆是状态函数,其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS才代表Q，-pdV才代表We。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为:dU=Q+W2.热力学的基本公式2023/7/27因为所以(2).dH=TdS+Vdp+δW'2023/7/27因为(3).dA=

-SdT-pdV+δW'所以2023/7/27(4).dG=-SdT+Vdp+δW'因为所以2023/7/27当系统只做体积功不做其他功时，则δW'=0，四个基本公式可改写为：适用于：无相变化，无化学变化的单相系统。2023/7/27从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出2023/7/27Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数2023/7/27利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2023/7/27（1）求理想气体U随V的变化关系Maxwell关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分2023/7/27Maxwell关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。对理想气体来说有,在定容条件下对T求偏导可得代入上式既得：2023/7/27Maxwell关系式的应用解：对理想气体，例证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2023/7/27例题：证明7/27/2023其它重要的关系式dz=0

时，7/27/20232.9ΔG的计算1.简单定温过程的ΔG2.物质发生相变化的ΔG3.化学反应的ΔG4.ΔG随T的变化Gibbs-Helmholtz方程2023/7/27设一封闭体系经历一恒温过程,且不作有用功: ∵ dG=－SdT+Vdp ∴ dG=Vdp 等温过程dT=0

G=∫Vdp （1）任何简单体系等温过程的G均可用上式求算.1.简单定温过程的ΔG2023/7/27（1）. 理想气体等温过程: G=∫nRT/pdp=nRT∫dlnp

G=nRTln(p2/p1) =nRTln(V1/V2)

(2)对照理想气体等温过程功的公式: WR=nRTln(p2/p1)

G=WR (3)上式说明：可逆过程的功（做功为负）等于体系吉布斯自由能的减少。

2023/7/27（2）. 凝聚体系等温过程的G:

G=∫Vdp

因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故:

G=V(p2－p1) (凝聚体系,等温) (4)对于实际气体,或需考虑体积变化的凝聚相(如体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程代入(1)式,求其积分便可.2023/7/27（3）. 变温过程的G: 变温过程的体系热力学函数值的计算，由状态函数的性质，只要可以求出等压变温或等容变温过程的变化值即可。对于求算G，考虑等压过程： dG=－SdT+Vdp=－SdT (∵dp=0)

G=∫－SdT (5)当知道物质的S的表达式时,可将S的表达式代入(5)式求积分,即可求得变温过程体系的吉布斯自由能的变化.2023/7/27对于简单等压变温过程: dS=QR/T=CpdT/T dS=Cp/TdT S(T)=S0(T1)+∫Cp/TdT =S0+∫CpdlnT =S0+Cpln(T2/T1) (Cp为常数) (6)S0是标态下物质的规定熵,T1是标态温度,可查表得到.将表达式(6)代入(5)式积分可得变温过程的G.2023/7/27例:300K,1mol单原子分子理想气体经以下途径由106pa等温可逆膨胀到105pa,试求各过程的Q、W、U、H、S、A和G？解: 因是等温过程,理想气体的U,H只是温度的函数故有: U=0 (dT=0,理想气体)

H=0 (dT=0,理想气体) W=nRTln(p2/p1)=8.314×300×ln0.1=-5743.1J

Q=-W=5743.1 J (U=0 Q=-W)

G=nRTln(p2/p1)=WR=－5743.1 J/mol

A=(G－pV)=G－(pV)

=G=－5743.1 J/mol (pV=nRT=常数)

S=nRln(p1/p2)=8.314×ln10

=19.14 J/K.mol2023/7/272.物质发生相变化的ΔG（1）. 平衡相变:平衡相变为等温等压的可逆过程,故:

G=0 (平衡相变)（2）. 非平衡相变:需设计一可逆过程计算例: 已知298K下水的p*=3168Pa,试计算298K, 105Pa下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G?解:此为一非平衡相变,特设计下列可逆过程:

2023/7/27

G=G1+G2+G3

=RTln(p2/p1)+0+Vm(H2O)(p2－p1) =－8553+1.74=－8551 J<0 ∵G<0, 此过程是一自发过程.H2O(g),298K

105PaH2O(l),298K105PaH2O(g),298K

3168PaH2O(l),298K

3168PaGG2

G1

G3

2023/7/273.化学反应的ΔG（1）.由G的定义式直接求算: 若化学反应在恒温下进行,则:

G=(H－TS)=H－TS (7) 由反应的rH和rS即可求出G.反应的焓变和熵变用量热法测定。H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度下的反应的G。2023/7/27（2）. 由生成吉布斯自由能求算:定义:

由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的rGm称为该化合物的摩尔生成吉布斯自由能,记为:fGm.

稳定单质的fGm=0反应的G：rGm=(∑ifGm,i)产物－(∑ifGm,i)反应物(8)2023/7/274.ΔG随T的变化Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：2023/7/27所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则2023/7/27在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式

的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。2023/7/27根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则2023/7/27克劳修斯的生平简介克劳修斯在1822年出生于普鲁士的克斯林。他的母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹。他中学毕业后，先考入了哈雷大学，后转入柏林大学学习。为了抚养弟妹，在上学期间他不得不去做家庭补习教师。1850年，克劳修斯被聘为柏林大学副教授并兼任柏林帝国炮兵工程学校的讲师。同年，他对热机过程，特别是卡诺循环进行了精心的研究。克劳修斯从卡诺的热动力机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本现象，得出了热力学第二定律的克劳修斯陈述。

2023/7/27克劳修斯的生平简介2023/7/27克劳修斯的生平简介在《论热的运动力……》一文中，克劳修斯首次提出了热力学第二定律的定义：“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。”这与开尔文陈述的热力学第二定律“不可制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变化”是等价的，它们是热力学的重要理论基础。同时，他还推导了克劳修斯方程——关于气体的压强、体积、温度和气体普适常数之间的关系，修正了原来的范德瓦尔斯方程。

2023/7/27克劳修斯的生平简介1854年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论。他将热力学定律表达为：宇宙的能量是不变的，而它的熵则总在增加。由于他引进了熵的概念，因而使热力学第二定律公式化，使它的应用更为广泛了。1855年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长达十二年。这期间，他除了给大学生讲课外，还积极地进行科学探索。2023/7/27克劳修斯的生平简介另外，克劳修斯除发表了大量的学术论文外，还出版了一些重要的专著，如《机械热理论》第一卷和第二卷、《势函数和势》等。在克劳修斯的晚年，他不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙，认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递，从而成为所谓的热寂状态，这就是克劳修斯首先提出来的“热寂说”。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义，而且把热力学第二定律的应用范围无限的扩大了。2023/7/27克劳修斯的生平简介克劳修斯于1888年逝世，终年六十六岁。克劳修斯虽然在晚年错误地提出了“热寂说”，但在他的一生的大部分时间里，在科学、教育上做了大量有益的工作。特别是他奠定了热力学理论基础，他的大量学术论文和专著是人类宝贵的财富，他在科学史上的功绩不容否定。他诚挚、勤奋的精神同样值得后人学习。2023/7/27卡诺的生平简介法国物理学家萨迪．卡诺（N．L．SadiCarnot，1796－1832）创立的理想热机理论，现在不仅在热机工程界受到普遍重视，而且被列为物理学领域的一项重大发现。然而，卡诺的理论在创立后长期都未能得到应有的重视。只是到了1848年开尔文（LordKelvin，1824－1907）根据卡诺定理提出绝对温标概念后，卡诺的理论才稍微引起了科学界的注意。2023/7/27卡诺的生平简介卡诺的理论不仅是热机的理论，它还涉及到热量和功的转化问题，因此也就涉及到

热功当量、热力学第一定律及能量守恒与转化的问题。可以设想，如果卡诺的理论在

1824年就开始得到公认或推广的话，这些定律的发现可能会提前许多年。这种估计不算

过分，根据前面的分析，卡诺至迟在1824－1826年间就计算过热功当量，这比焦耳的工

作要早17~19年。虽然他的计算不够精确，但他的理论见解是正确的。2023/7/27亥姆霍兹的生平简介亥姆霍兹，H．von(HermannvonHelmholtz1821～1894)德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。2023/7/27亥姆霍兹的生平简介2023/7/27亥姆霍兹的科学贡献发现能量守恒定律亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他把自己的观点加以整理，写成《论力的守恒》一文，送到德国《物理学年鉴》。它遭到了同迈尔论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一次讲演中报告了这篇论文。他全面阐述了能量守恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的创立者之一。2023/7/27亥姆霍兹的趣闻轶事亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成就的数学家之一。”但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的条件给予他的限制。2023/7/27吉布斯的生平简介美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世2023/7/27吉布斯的生平简介1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题为《论非均相物质之平衡》著名论文的第一部份。当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页），化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系式（第二十二章）。2023/7/27吉布斯的生平简介Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足，一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了些什么。2023/7/27吉布斯的生平简介早在Gibbs的工作在本国受到重视之前，Gibbs在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地引证过它。WilhelmOstald这样称赞Gibbs:“从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年。”Ostwald同时在1892年将他的论文译成了德文。七年之后，LeChatelier又将名译成了法文。2023/7/27麦克斯韦的生平简介麦克斯韦(JamesClerkMaxwel1831～1879)英国物理学家，1831年6月13日生于英国爱丁堡的一个地主家庭，16岁时进入爱丁堡大学，1850年转入剑桥大学研习数学，1854年以优异成绩毕业于该校三一学院数学系，并留校任职。1856年到阿伯丁的马里沙耳学院任自然哲学教授。1860年到伦敦任皇家学院自然哲学及天文学教授。1865年辞去教职还乡，专心治学和著述。1871年受聘为剑桥大学的实验物理学教授，负责筹建该校的第一所物理学实验室——卡文迪许实验室，1874年建成后担任主任。1879年第11月5日在剑桥逝世，终年49岁。2023/7/27麦克斯韦的科学成就麦克斯韦在物理学中的最大贡献是建立了统一的经典电磁场理论和光的电磁理论，预言了电磁波的存在。而这种理论预见后来得到了充分的实验证实。1873年，麦克斯韦完成巨著《电磁学通论》，这是一部可以同牛顿的《自然哲学的数学原理》相媲美的书，具有划时代的意义。2023/7/27麦克斯韦的科学成就麦克斯韦在电磁学实验方面也有重要贡献。他建立了实验验证的严格理论，并重复卡文迪许的实验，将实验精度提高了3个数量级。他的验证理论成为后世精确验证静电力平方反比定律的依据。此外他还发明了麦克斯韦电桥2023/7/27麦克斯韦的科学成就麦克斯韦在分子动理论方面的功绩也是不可磨灭的。他运用数学统计的方法导出了分子运动的麦克斯韦速度分布律。还研究过土星的光环和视觉理论，创立了定量色度学。。他负责建立起来的卡文迪许实验室，在他和以后几位主任的领导下，发展成为名闻世界的学术中心之一。2023/7/27麦克斯韦的趣闻轶事麦克斯韦晚年的生活相当不幸。他的学说没有人理解，妻子又久病不愈。这双重的打击，压得他精疲力竭。妻子病后，整个家庭生活的秩序都颠倒了。麦克斯韦为了看护她，有时整整三周没在床上睡过觉。尽管如此，他的讲演，他的实验室工作，却从没有中断过。过分的焦虑和劳累，终于夺去了他的健康。同事们注意到这位勤奋的科学家很快消瘦下去，面色也越来越苍白。只有他那颗科学家坚强的心灵，永远没有衰退。2023/7/27麦克斯韦的趣闻轶事1879年11月5日，麦克斯韦因癌症不治去世，终年49岁。物理学史上一颗可以同牛顿交辉的明星坠落了。他正当壮年，却不幸夭折，这是非常可惜的。他的理论为近代科学技术开辟了一条崭新的道路，可是他的功绩生前却未得到重视。直到他死后许多年，在赫兹证明了电磁波存在后，人们才意识到他是自牛顿以来最伟大的理论物理学家。2023/7/27克拉珀龙的生平简介克拉珀龙（BenoitPierreEmileClapeyron,1799～1864）法国物理学家和土木工程师。1799年1月26日生于巴黎。1818年毕业于巴黎工艺学院。1820～1830年在俄国彼得堡交通工程部门担任工程师，在铁路部门有较大贡献。回到法国后，1844年起任巴黎桥梁道路学校教授。1848年被选为巴黎科学院院土。2023/7/27克拉珀龙的生平简介克拉珀龙主要从事热学、蒸汽机设计和理论、铁路工程技术方面研究。他设计了法国第一条铁路线。法国第一座铁路桥也是以他的计算为基础的，他在设计计算中发明了以他命名的支撑力矩计算法。克拉珀龙在物理上的贡献主要是热学方面。在他发表的《关于热的动力》的论文中，克拉珀龙重新研究和发展了卡诺的热机理论，1834年赋予卡诺理论以易懂的数学形式，使卡诺理论显出巨大意义。2023/7/27Maxwell

关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。

例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：2023/7/27Maxwell

关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。2023/7/27Maxwell

关系式的应用解：例1证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，2023/7/27Maxwell

关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，例2利用关系式，求气体状态变化时的值。2023/7/27Maxwell

关系式的应用

解：已知例3利用的关系式求。 从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。2023/7/27Maxwell

关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。2023/7/27Maxwell

关系式的应用例如，对理想气体2023/7/27Maxwell

关系式的应用（4）Cp与CV的关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：2023/7/27Maxwell

关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则2023/7/27Maxwell

关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：2023/7/27Maxwell

关系式的应用由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，2023/7/27Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：2023/7/27Gibbs-Helmholtz方程所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式的导出则2023/7/27Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式

的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。2023/7/27Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式的导出则2023/7/27在公式(3)两边各乘得Gibbs-Helmholtz方程移项得等式左边就是对T微商的结果，则公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。2023/7/272.12

克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡克拉贝龙2023/7/27

Clausius-Clapeyron方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。2023/7/27Trouton规则（Trouton’sRule）

Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150K的液体，该规则不适用。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：2023/7/27外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 式中是总压，是有惰气存在、外压为时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则。假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：2023/7/272.13热力学第三定律与规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵值2023/7/271848年，Kelvin

根据Carnot

定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：热力学温标当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。2023/7/27热力学第三定律凝聚体系的和与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的和与T的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势（如图所示）。用公式可表示为：2023/7/27热力学第三定律2023/7/27热力学第三定律Nernst热定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。2023/7/27热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的和与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：2023/7/27热力学第三定律（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst

热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0K”，即只能无限接近于0K这极限温度。2023/7/27规定熵值(conventionalentropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知2023/7/27用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。2023/7/27用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：2023/7/27规定熵值(conventionalentropy)2023/7/27用积分法求熵值（2）如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。2023/7/27规定熵值(conventionalentropy)2023/7/27能斯特的生平简介德国物理化学家能斯特，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。2023/7/27能斯特的生平简介2023/7/27能斯特的生平简介能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。。主要著作有：《新热定律的理论与实验基础》等。2023/7/27RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms.2023/7/27WILLIAMTHOMSON,LordKelvin

WILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.2023/7/27NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.2023/7/27LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometo