卤素的含氧酸及其盐

卤素的含氧酸及其盐Cl、Br、I具有不同价态的含氧酸。

X:采取SP3杂化：O的2P电子与卤素3d空轨道间形成d-pπ键。由于稳定性原因，只有常见的氯的含氧酸研究得多。一、次卤酸1.化学性质

(1)酸性

因为随半径增大，分子中H—O—X，X—O结合力减小，X对H+斥力变小，导致酸性减小。

(2)热稳定性

HXO都不稳定，仅存在于水溶液中，从Cl到I稳定性减小，分解方式：

脱水分解：

由上式可知，Cl2O是HClO的酸酐。BrO-室温下发生歧化分解，只有在273K时才有BrO-存在，323~353K时，BrO-完全转变成BrO3-盐。可见XO-的歧化速率与温度有关，温度升高，歧化速率增大。IO-歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，HIO几乎不存在。

(3)氧化性

HXO不稳定，表明HXO的氧化性很强。

XO-盐比HXO酸稳定性高，所以经常用其盐在酸性介质中做氧化剂。

2.HXO的制备

1)次氯酸酐Cl2O溶于水制得HClO

步骤：将Cl2通到新制干燥的HgO表面，加热制得Cl2O

从体系中除去HCl可使平衡右移，可采用下法。在Cl2水中加入新生成的HgO或碳酸盐

减压蒸馏得到HClO。工业上采用电解冷的稀NaCl溶液的方法。同时搅拌电解液，使产生的氯气与NaOH充分反应制得次氯酸钠

减压蒸馏得HClO。将阳极产生的Cl2通入阴极区NaOH中。

二、亚卤酸及其盐1.性质

亚卤酸中仅存在HClO2，酸性大于HClO，Ka=5.0

HClO2不稳定，ClO2-在溶液中较稳定，具有强氧化性，NaClO2盐较稳定，加热，撞击爆炸分解，在溶液中受热分解。

2.制备方法

1)

过滤除去BaSO4可制得纯净HClO2，但HClO2不稳定，很快分解。

可见ClO2不是HClO2的酸酐，ClO2冷凝时为红色液体。

2)ClO2与碱作用可得到亚氯酸盐和氯酸盐。

首先制取ClO2，其方法用SO2还原NaClO3

3)Na2O2（H2O2)与ClO2作用制备纯NaClO2。

三、卤酸及其盐1.卤酸的制取

1)利用卤素单质在OH-性介质中歧化的特点制取。此法优点：1）X-、XO3-易分离。2）反应彻底。缺点：XO3-转化率只有1/6.

2)卤酸盐与酸反应H2SO4浓度不宜太高，否则易发生爆炸分解。

3)直接氧化法

HClO3可存在的最大百分比浓度40%,HBrO350%,HIO3固体，可见酸的稳定性依次增强。

2.性质

1)酸性因为Z增大，半径增大，反极化作用减小，所以酸性减弱。

2)稳定性HXO3>HXO但也极易分解。HClO3、HBrO3仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。

分解反应的类型：a:光催化：b:歧化：

c:浓溶液热分解:

I2O5是稳定的卤氧化物，是HIO3的酸酐。盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。

3)氧化性HBrO3>HClO3>HIO3

HBrO3氧化能力最强的原因：在分子构型相同的情况下，Br同Cl比，外层18e的Br吸引电子能力大于8e的Cl，Br与I相比，都是18e，但半径Br<I。得e能力Br>I，所以BrO3-的氧化能力最强。氧化能力的大小与稳定性刚好相反，越稳定氧化能力越小，它们均是强氧化剂。

同一元素HClO3与HClO氧化性的比较

1）HClO3中Cl为+5价，得e趋势大，中心ClSP3杂化成键数目多。酸强度HClO3>HClO,稀溶液中HClO3以离子H+，ClO3-形式存在，而HClO酸以分子形式存在。

2）中心Cl对称性比HClO中Cl高,所以HClO3相对稳定，配位O不易被夺走,对HClO3来说，第二个因素占主导,所以氧化能力HClO>HClO3，而盐的氧化性小于相应的酸，因为Mn+极化能力小于H+。

4)盐类的溶解度氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。溴酸盐AgBrO3浅黄，Pb(BrO3)2,Ba(BrO3)2难溶，其余可溶。可溶碘酸盐更少，Cu(IO3)2水合物蓝色，无水盐绿色，AgIO3,Pb(IO3)2,Hg(IO3)2,Ca、Sr、Ba的碘酸盐均难溶。所以溶解度的变化规律：

MClO3>MBrO3>MIO3四、高卤酸及其盐1.性质

1)酸性HClO4>HBrO4>H5IO6(HIO4)

最强很强Ka1=2.3

高氯酸是无机酸中最强的酸，在水中完全解离成H+、ClO4-，Cl7+对O2-的吸引力大于H+—O2-结合力，抵抗H+的反极化能力强，使O—H键的结合力被削弱。Cl—Br—I，半径逐渐增大，反极化力逐渐减小，所以酸性逐渐减弱。

正高碘酸H5IO6是无色单斜晶体，m.p413K在强酸中以H5IO6的形式存在。在碱中以形式存在，H5IO6中，I采取杂化，六配位，正八面体。

2)稳定性和氧化性。

浓高氯酸以分子状态存在的数目多，此时H+的反极化作用

使HXO4不稳定，因而表现出强氧化性。

质量百分比低于60%的HClO4溶液加热时不分解，>72.4%

HClO4溶液为恒沸混合物，沸点（476K）分解。

稀HClO4不能被Zn还原说明HClO4氧化能力小。

因为稀HClO4完全解离，ClO4-结构对称性高，ClO4-正

四面体稳定，所以氧化能力低。

3)盐类的溶解度

ClO4-的K+、Rb+、Cs+、NH4+溶解度小，其余易溶，BrO4-

的K+、Rb+、Cs+溶解度小。盐基本上难溶的。2.制备

1)酸置换法，高氯酸的制备：

KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4

减压蒸馏把HClO4从混合物中分离出来，要求低于365K。

工业生产

电解氧化HCl(aq)制取HClO4，Pt阳极，Ag、Cu做阴极。

Pt阳极：

Ag(Cu)阴极：

电解法可得到20%的HClO4，经减压蒸馏可得70%市售HClO4。质量低于60%的HClO4溶解加热不分解。质量百分比72.4%的HClO4溶液是恒沸混合物，b.p.476K，此时分解。

2)高溴酸

用XeF2或F2氧化NaBrO3制取HBrO4

质量百分比55%的HBrO4(6)溶液很稳定，373K不

分