近化基复习课课件

系统命名法（Z/E、R/S命名法）构象稳定性P25－26各类有机物熔、沸点的变化规律：都与分子间作用力有关，熔点还与分子对称性有关P27交叉式构象能量最低，重叠式构象能量最高P143表（官能团优先顺序原则）键线式表达式书写规则P7碳原子和氢原子种类P17常见烷基P21碳环稳定性（C5，C6最好；C3最差）芳香性：平面共轭体系，休克尔规则P141共轭效应P71－73环己烷椅式构象P102，平伏键和直立键，取代环己烷构象稳定性P103立体透视式及Fischer投影式书写P154“次序规则”P45诱导效应P5441一、物质鉴别1．特征反应（1）端基炔烃（2）共轭二烯烃晶体白色↓砖红色↓（3）邻二醇HIO4/AgNO3（4）酚（5）醛、酮①所有醛、酮③脂肪醛②醛④—CHO、RCOCH3、C8以下环酮饱和NaHSO3水溶液白色↓显色（苯酚显蓝紫色）Fe3+水溶液2,4-二硝基苯肼有色晶体Tollens试剂银镜Fehling试剂砖红色↓晶体CH3CHOH⑤（6）胺伯胺仲胺芳香族叔胺绿色晶体黄色↓I2/OH－或NaIO溶液对甲苯磺酰氯可溶于NaOH水溶液晶体不………NaNO2/H+2．其它鉴别反应（1）不饱和脂肪烃（2）RX（卤代烷）（3）酚或苯胺KMnO4/H+①②立即↓过一会↓加热出↓褪色AgNO3/ROH1ºRX3ºRX2ºRXNaI/丙酮立即↓过一会↓加热出↓1ºRX3ºRX2ºRXBr2/

H2O白色↓ArNH2或RNH2ArNHR或R2NHR3N有气体黄色油状液或固体无现象NaNO2HCl（5）胺（4）醇Lucas试剂立即↓过一会↓加热出↓1ºROH3ºROH2ºROH二、酸碱反应（酸性P67）NaNH2CNaNH3(l

)NaNaCNaNH2(过)NH3(l

)C2H2RONa+H2NaROH酸性：H2O>CH3OH>1ºROH>2ºROH>3ºROH1．端基炔烃2．醇（弱酸弱碱性）P215RORRORH+H++ArONa+NaOHArOH酸性：H2CO3>ArOH>H2O酸性（P231－232）3．酚4．醚P241酸性：－COOH>H2CO3酸性（P285－288）5．羧酸－CONHNa－CONH3+H++－CONH26．酰胺P307－CONH2RONa7．酰亚胺KOH8．b－二羰基化合物P308RONa9．硝基化合物P323－NH2－NH3+H+碱性（P329－P330）10．胺P329KOH11．磺酸－SO3H强酸性ArOH三、

加成反应（主要在17章不饱和烃部分）（1）催化加氢Cat:Ni或Pd或Pt1．烯烃氢化热P49顺式（2）亲电加成（活性P51）

①加X2(活性：

Cl2＞Br2)②加HOX反式③加酸及水活性：HI＞HBr＞HCl④羟汞化—脱汞反应P226能把烯烃转换成饱和的醇类。在本反应中，烯烃和乙酸汞(AcO–Hg–OAc)在水溶液中反应，双键两端分别接上乙酸汞基团(HgOAc)与羟基(OH)不对称烯烃与不对称试剂的反应：马氏规则烯烃的亲电加成反应一般都遵守马氏规则例外情况P54⑤硼氢化-氧化反应（反马氏加H2O）顺式（3）自由基加成—过氧化物效应反马氏，仅限HBr2．炔烃（1）催化加氢Lindlar催化剂:Pd/CaCO3，(CH3COO)2Pb

或Pd/BaSO4，喹啉顺式反式（2）亲电加成(比烯烃困难，服从马氏规则，有过氧化物效应)②加HX：HI＞HBr＞HCl③加H2O（马氏加成）①加卤素P64④硼氢化-氧化反应（反马氏加H2O）重排3、共轭二烯烃（1）1,2－加成和1,4－加成低温有利于1,2－加成，高温有利于1,4－加成P74（2）双烯合成反应双烯体亲双烯体亲双烯体上连吸电子基团时，反应更容易4．脂环烃（1）催化加氢（C3、C4、C5）（2）加X2（C3、C4）（3）加HX（C3）马氏加成，环的破裂规律P995、苯系芳烃催化加氢6、醛、酮亲核加成反应活性：1)空间位阻2)电子效应活性P258A－BOABO（1）加HCNHCNC=OCOHCN（2）与NaHSO3以上两反应的范围：—CHO、RCOCH3、C8以下的环酮C=O+NaHSO3H3O+可用RLi代RMgX+H3O+（3）加RMgXRMgX（4）加ROH+R/OHCat.（Cat：浓硫酸或干HCl）RCHOCat.+R/OH酮：用1,2-二醇或1,3-二醇应用：保护羰基。缩醛(酮)醛(酮)H3O+Cat.+（5）加Wittig试剂（P264）①Wittig试剂Ph3P:++•X-+-②Wittig反应+-+O=PPh3+n-BuLi或NaH（6）加氨的衍生物NH2ZNH3C=OC=N—ZOH—

或H+NH2ZC=O1)7、其它加成HAHOCH2CH2ACH3NO2＋3HCHOOH－（一）自由基取代（a－H）四、取代反应1．烯烃(X=Cl,Br)(X=Cl,Br)＋高温X2（或hn）X2．芳香烃3．环烷烃hn(二)亲电取代（定位规则P124）(1)卤代(活性：

Cl2＞Br2)+X2XFeX3或Fe+E+E1.苯及其衍生物+HNO3NO2H2SO4Δ(2)硝化－H+H2SO4ΔNO2HNO3+NO2NO2(发烟)(3)磺化烷基化和酰基化试剂(P122)常用催化剂—Lewis酸反应禁忌：P122

酰化反应特点：一取代，无异构化；应用：制芳酮(4)付氏反应P121SO3HH2SO4(SO3)ΔSO3HSO3H①烷基化AlCl3RXR②酰化O=C－RAlCl3RC－XO=O=C－RAlCl3(RCO)2O+RCOOHZnCl2，60℃HCHO,HClCH2Cl(5)氯甲基化重氮组分偶联组分（酚或芳胺）+反应条件P342，偶联位置P3430℃(6)与重氮盐偶联重氮组分上连吸电基或偶联组分上连供电基时，易反应2.萘：比苯容易且主要在a位,二元取代定位规则P135-136一溴代？

P233Br2H2O3.苯酚（邻对位多取代）(1)卤代①烷基化②酰基化(2)傅氏反应（不用AlCl3）△4.芳胺（多取代334-335）Br2H2O一卤代?(P334)(1)卤代(2)硝化（保护氨基，P335）H2SO4烘培NaNO2HCl(3)磺化(4)芳香族叔胺

1.卤代烃(活性：RI>RBr>RCl>RF)P177-178(X=Cl,Br)R-XOH－/H2OR-OHR’ONa/R’OHR-OR’NaCN/醇R-CNNaI/丙酮R-IAgNO3/乙醇R-ONO2+AgX↓仅限1°RX仅限1°RX(三)亲核取代SN历程(P179－182)双分子历程（SN2）多数1ºRX及部分2ºRX单分子历程（SN1）

3ºRXRX的其它SN反应ArORArONaRX仅限1ºRX仅限1ºRX或2ºRXNH3(l

)影响因素(P184－189)①烷基结构

3ºRX：SN1；2ºRX：SN1或SN2；1ºRX(CH3X)：SN2SN1：烯丙(苄)基型RX>3ºRX>2ºRX>1ºRX>CH3X>乙烯(卤苯)型RX活性SN2：烯丙(苄)基型

RX>

CH3X>1ºRX>2ºRX

>3ºRX

>乙烯(卤苯)型RX只能SN1无SN反应②离去基团可极化性P187活性：RCl＜RBr＜RI③溶剂溶剂极性增强，对SN2不利；利于SN1AgNO3/ROH：SN1条件；NaI/丙酮：SN2条件④亲核试剂（Nu:－

）的影响P187～P189试剂的可极化性越大，亲核性越强1ºROH（-C上空间位阻大的除外）:SN2机理烯丙(苄)基型醇、3ºROH、2ºROH:SN1机理活性：活性：烯丙(苄)基型醇＞3ºROH＞2ºROH＞1ºROH＞CH3OHHI>HBr>HCl2.醇（离去基团为）P220用HCl时一般用Lucas试剂(1)与HX反应(2)与PX3、PX5、SOCl2反应RCl(3)分子间脱水成醚P2253.醚（离去基团为）P243HX：HI或HBr叔烷基醚：SN1机理；其他：SN2机理；P247,4R>R/4.羧酸衍生物P304(1)水解活性:RCO-XRCO-OCORRCO-OR’RCO-NH2>>>RCO-L+H2ORCOOH+HL(2)醇解RCO-L+R/OHRCOOR+HL(3)氨解RCO-L+NH3RCONH2+HL(4)Claisen酯缩合反应P310Dieckman酯缩合反应P311酯与含a-H的醛、酮、腈等在碱催化下P311(5)酰氯、酯与RMgX反应1)R’MgX2)H2O(L=Cl，OR/)R’MgX可停留在酮的阶段——低温、酰氯过量时常温下，RMgX足量时，生成3ºROH1)R’MgX2)H2O酯的反应不能停留在酮1)C2H5MgBr2)H2O?5.胺作亲核试剂P331

(1)烃基化RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-(2)

酰基化酰基化试剂：酰卤或酸酐RNH2伯胺:仲胺:应用：RNH2(CH3CO)2OCH3CONHRH2O/OH-或H3+ORNH2——保护、钝化氨基(3)磺酰化反应NHR不反应对甲苯磺酰氯NR22.酚1.醇ROHH2SO4ROSO3HROH(R/O)2SO2ROR/ROHHNO3RONO2ArONa(RCO)2OArORArOH(RO)2SO2或RCOClRCOOAr(四)其它取代反应3.醛历程：P269(1)羟醛缩合（有-H的醛,稀碱）CH3CHO稀OH－CH3CHCHCHO酮的缩合反应——比醛难－CHO?稀OH－△交叉羟醛缩合(P270)：不含a-H的醛与含a-H的醛稀OH－△PhCHOCH3CHO+①-H卤代X2(2)

卤代及卤仿反应酸催化:可控制在一卤代碱催化:难停留在一卤代②卤仿反应O＋碘仿反应

含

及结构的化合物X2/NaOHor

NaOX4.羧酸中－OH被取代P288(1)成酯RCOOH+R’OHRCOOR’(2)成酰卤H+RCOOHRCOX

PX3或PX5RCOOH+SOCl2

RCOCl(3)成酸酐RCOOH(RCO)2O制混酐RCOX+R/COONa(4)成酰胺RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2△△5.羧酸分子中a－H卤代—比醛酮活性差P2906.胺与HNO2反应P333芳香族伯胺NaNO2HCl,0-5℃N≡N•Cl-+仲胺R2NHNaNO2HClR2N-NOSnCl2HClR2NHNaNO2HClSnCl2HCl7.重氮盐P340(1)卤代Cu2Br2HBrKIΔHBF4-10℃Cu2Cl2HClΔ(2)-CN取代Cu2(CN)2KCN(3)

-OH取代H3+ONaNO2H2SO4,0-5℃40-50%H2SO4Δ(4)

-H取代H3PO2——去-NH2(一)烯烃P581.KMnO4氧化顺式五、氧化－还原反应CO2+H2OKMnO4/H+KMnO4/H+RCOR/+R//COOH2.臭氧化（①O3；②Zn/H2O）3.环氧化(二)炔烃(比烯烃难P67)KMnO4/H+或O3/H2O，Zn：(三)苯系芳烃萘环易被氧化P136取代萘被氧化时，取代基的影响P137（供电基：同环氧化；吸电基：异环氧化）RC≡→RCO2HHC≡→CO2+H2O(四)醇P2161.伯醇KMnO4/H+、K2Cr2O7/H+

等[O]：Sarrett试剂2.仲醇3.

重氮盐氧化N≡N•Cl-+C2H5OH+CH3CHOKMnO4/H+、K2Cr2O7/H+

或Sarett试剂[O]：4.邻二醇的HIO4氧化多个相邻羟基时P218(五)酚（易氧化）(六)醛、酮1.氧化反应(1)醛②①其它不饱和基团不氧化③重氮盐氧化N≡N•Cl-+HCHO+HCOOH2.还原反应P265(1)还原成醇——仅不还原—COOHH2/NiLiAlH4NaBH4——仅不还原C=C和C≡C键——主要还原羰基(2)酮（不易氧化）结构对称的环酮P265(2)羰基被还原成P266①②3.Cannizzaro反应—无－H的醛,浓碱+浓OH—HCHO+HCOO—CH3OH交叉Cannizzaro反应P267PhCHO浓OH—2.羧酸衍生物（比羧酸容易）（七）羧酸及其衍生物P3061.羧酸(1)催化氢化—CH2OH—CH2NH22RCH2OHRCH2OH+

R/OH—COX—CONH2(RCO)2ORCOOR/H2/Cat△、高压Cat：Ni或Pd或Pt—CH2OH—CH2NH22RCH2OHRCH2OH+

R/OH—COX—CONH2(RCO)2ORCOOR/2)H2O1)LiAlH4—COCl—CHOPd-BaSO4硫/喹啉，△H2+(3)金属氢化物还原(2)Rosenmund还原—CH2OH—COCl2)H2O1)NaBH4RCH2OH+

R/OHRCOOR/Na/ROH△(4)金属钠和醇还原（八）硝基化合物1.RNO2RNO2[H]RNH2[H]：H2/Ni，Fe(或Zn或Sn…)+HCl，LiAlH4…(1)酸性或中性介质中ArNO2[H]ArNH2[H]：H2/Ni，

Fe(或Zn或Sn或SnCl2…)+HCl…2.ArNO2(2)选择性还原P322用NaSH或Na2S或NH4SH或(NH4)2S等还原(九)腈RCN[H]RCH2NH2[H]：H2/Ni，LiAlH4…六、消去反应（b－消去）P1901、卤代烷2、邻二卤代烷CH3CHXCHXCH3CH3CHXCHXCH3Zn丙酮CH3CH＝CHCH3NaNH2CH3C≡CCH3活性3ºRX>2ºRX>1ºRXRI>

RBr>

RClSN反应与E反应的竞争（1）试剂：①碱性越强，有利于消去②体积越大，有利于消去（2）温度：高温有利于消去（3）溶剂极性强，有利于取代CH3CH＝CHCH33、醇浓H3PO4或P2O5R4N+X-KOHR4N+OH-可用湿Ag2O或AgOH代替KOH或NaOH4、季铵碱无b－H有b－H反应原因：季铵碱中的OH－进攻b—H彻底甲基化CH3I(过)++5、消去反应择向扎依采夫规则：有多种b－H时，主要生成双键碳上取代较多的烯烃浓H3PO4或P2O5△PhCH＝CHC2H5（Hofmann烯）F(CH3)3COK(CH3)3COHN(CH3)3OH－+（主产物）（副产物）反扎依采夫消去，七、其它反应RXMgRMgX纯醚＋RXLiRLi纯醚＋R2CuLiCuIRLi纯醚＋ArHH2SO4ArSO3HNaOH(S)ArSO3NaArOH