21-合成气的制取课件

第2章合成气

synthesisgasorsyngas2.1合成气的制取

2.1.1烃类蒸汽转化2.1.2重油部分氧化2.1.3固体燃料气化2.2合成气的净化

2.2.1脱硫2.2.2一氧化碳变换2.2.3二氧化碳的脱除2.2.4少量碳氧化物的清除2.2.5热法与冷法净化流程的比较1编辑ppt概述

什么是合成气？指H2和CO的混合气（SynthesisgasorSyngas）。其中，H2/CO的摩尔比为1/2~3/1。

合成气的用途是什么？是有机合成原料之一；是H2和CO的来源。

合成气的来源是什么？转化成液体和气体燃料，转化成高附加值的精细化学品。C1化学和C1化工含碳资源，如煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣油）、农林废料、城市垃圾等。2编辑ppt1合成气的生产方法煤为原料

特点H2/CO摩尔比低，适用于合成有机化合物过程间歇式—生产效率低连续式—生产效率高,技术先进在高温下，以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2和CO的过程—煤气化3编辑ppt天然气为原料

转化法—水蒸气转化法，H2/CO=3，适宜生产合成氨和氢气

热效率高、H2/CO易于调节重油或渣油为原料

部分氧化法—调节原料中油、水蒸气和氧气比例，可达到自热平衡不同原料制合成气成本

天然气<重质油≈煤重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用部分氧化法—反应器中通入适量氧气和水蒸气，氧与部分烃燃烧放热，另部分烃与水蒸气发生吸热反应生成CO和H2。4编辑ppt合成气应用新途径合成气乙烯或其他烃类化工产品甲醇化工产品化工产品2合成气的应用生产工业化的一些主要产品5编辑ppt合成氨N2+3H22NH3

(可逆反应)氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。含碳原料+水蒸气+空气H2和N2的粗原料气体积H2:N2=3:1的原料气脱除杂质500~600℃17.5~20MPa（400~450℃8~15MPa）铁催化剂氨F.HaberC.Bosch6编辑ppt合成甲醇*甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、芳烃（MTA）等。CO+2H2=CH3OH合成气H2/CO≈2.2260~270℃5~10MPa铜基催化剂甲醇调整H2/CO摩尔比甲醇是一种非常重要的中间产品（介绍MTG、MTO）7编辑ppt经甲醇合成烃类（Mobil工艺）合成气甲醇二甲醚C2~C4烯烃C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃（汽油）脱水370℃1.5MPaZSM-5一反二反脱水烷基化脱氢环化8编辑ppt甲醇同系化制乙烯CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂CH3CH2OH==C2H4+H2O(1)钴（Co），钌（Ru），铼（Re）(2)乙醇催化脱水制乙烯技术成熟活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320℃）9编辑ppt合成醋酸CH3OH+CO==CH3COOH1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa，醋酸收率90%1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催化剂，180℃,3~4MPa，醋酸收率99%10编辑ppt合成乙二醇用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。目前工业生产方法：乙烯环氧乙烷环氧化水合乙二醇具有竞争力的合成路线：甲醇草酸二甲酯氧化羰基化加氢乙二醇4CH3OH+O2==2CO(OCH3)2+2H2O(COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH11编辑ppt烯烃的氢甲酰化产品烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO

使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂

120~140℃,20MPa

均相反应特点12编辑ppt合成天然气、汽油和柴油合成气镍催化剂甲烷化甲烷(SNG)液体烃燃料费托(Fischer-Tropsch)合成合成气200~240℃2.5MPa铁催化剂烃类（SASOL工艺）nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O13编辑ppt2CO+4H2==C2H4+2H2O合成气制乙烯处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性合成低碳醇合成气钾盐改性的铜基催化剂250℃6MPaC1-C4醇脱水低碳烯烃14编辑ppt合成气与烯烃衍生物羰基化合成气+烯烃衍生物羰基钴或铑的配位化合物催化剂羰基化产物不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应15编辑ppt应用小结

合成气NH3

合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯

合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃

3MPa，175℃

铜、锌系催化剂中低压、230－270℃

同系化铑络合物－HI催化剂16编辑ppt2.1合成气的制取方法蒸汽转化法部分氧化法气态烃

液态烃间歇气化法固体燃料煤焦炭天然气石脑油17编辑ppt2.1.1烃类蒸汽转化法

烯烃转化烷烃转化在催化剂作用下与水蒸气反应生成CO和H2CH4+H2O=CO+3H2甲烷转化CO+H2O=CO2+H218编辑ppt存在问题析碳反应CH4+H2O=CO+3H2+206.4kJ/mol(1)一、甲烷蒸气转化制合成气CO+H2O=CO2+H2-41.2kJ/mol(2)(1)均为可逆反应;(2)前者吸热，热效应随温度的增加而增大；后者放热，热效应随温度的增加而减少。反应特点：19编辑ppt备注：此公式属经验公式，来源于试验，平衡常数与温度有关。化学平衡常数20编辑ppt计算基准：1molCH4，水碳比为m，假定无炭黑析出假设转化了的甲烷为x，变换了的一氧化碳为y则平衡时各组分的组成物质CH4H2OCOH2CO2合计t＝01m0001＋mt1-xm-x-yx-y3x＋yy1+m＋2x

已知温度求平衡常数预计转化气组成求平衡组成选择工艺条件判断工况平衡组成的计算21编辑ppt影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力22编辑ppt水

碳

比

的

影

响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.963.9P=3MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。23编辑ppt反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200温度增加，甲烷平衡含量下降（水碳比＝2）24编辑ppt反应压力影响压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％25编辑ppt甲烷蒸汽转化过程的析碳裂解歧化还原烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易；同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。影响因素：温度、压力、气体组成(水碳比)26编辑ppt炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析碳危害防止析碳的原则？27编辑ppt理论最小水碳比的确定不析炭的条件28编辑ppt防止析碳的原则第一，使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是防止析碳的前提。第二，选择适宜的操作条件。例如：原料的预热温度不要太高，采用变温反应器。第三，选用适宜的催化剂并保持活性良好。第四，检查炉管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，转化管内阻力增加，可帮助判断。当催化剂活性下降时，可采用减少原料流量，提高水碳比等除碳。29编辑ppt二、烃类蒸气转化催化剂选择原则：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高孔隙率

组成：

主催化剂：NiO（4-30％）促进剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型装填：过筛、均匀、下降落差不能太大30编辑ppt还原：还原剂CO或H2反应：NiO+H2=Ni＋H2O钝化:空气2Ni+O2=2NiO强放热反应中毒：H2S、COS、CS2、硫醇、噻吩；砷、氯运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm注意还原后才能使用，卸出前必须钝化31编辑ppt

生产中，可通过下面三个现象来判断催化剂活性的下降：（1）反应器出口气中甲烷含量升高（2）出口处平衡温距增大（3）出现“红管”现象平衡温距增大△T＝T-TP，T—实际出口温度TP－与出口气体组成相应的平衡温度32编辑ppt众说纷纭暂列三种●甲烷蒸汽转化反应动力学（1）（2）（3）33编辑ppt◆温度影响：温度升高，反应速率常数增大，转化反应平衡常数增大，反应速率增大◆压力影响：总压升高,分压增高,反应速率增大◆组分影响：H2O/CH4适当◆扩散作用的影响:催化剂内表面的利用率

外扩散,对甲烷转化影响很小

内扩散,内扩散控制工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度

34编辑ppt1将一段转化气中的CH4继续转化；2加入空气提供合成氨反应需要的N2；3燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热。催化剂顶部空间进行反应速度快万倍催化剂床层目的三、二段转化反应转化气中CH4≤0.5%反应：2H2+O2=2H2OCO+O2=CO22CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H235编辑ppt●压力

热力学：低压有利转化反应；动力学：高压初期有利，末期不利，适宜。工程：高压有利于传热，动力能耗↑

，设备容积↓；总能耗↓；投资费用↓。一般加压操作，实际生产的操作压力为3.0Mpa四、转化反应的工艺条件——影响甲烷蒸汽转化反应的因素①节省动力消耗②提高传热效率③提高过热蒸汽的余热利用价值加压优点36编辑ppt●温度

热力学：高温时甲烷平衡浓度低；动力学：高温使反应速率加快。

因加压操作对平衡的不利影响，需提高温度弥补。问题:需要达到转化气中CH4≤0.3%，要求T>1000℃材质：目前耐热合金钢工作温度800-900℃HK-40:960℃×60000h;950℃×84000h37编辑ppt

◆解决方法

分段转化过程

□在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽一段催化转化,出口800-820℃,甲烷含量约9.5%(干基)

□在较高温度下，耐火砖衬里的二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷催化转化反应。二段炉出口1000℃,甲烷含量小于0.3%(干基)38编辑ppt一段炉出口：中型合成氨1.8MPa，760℃大型合成氨3.2MPa，800℃一段转化炉的受热程度受到管材耐温性的限制，是决定转化出口气组成的主要因素。

39编辑ppt二段炉出口：1000-1200℃

热力学：温度↑反应越有利；

动力学：温度↑反应加快。供热40编辑ppt●水碳比水碳比增大，对转化有利，防止积碳受经济的限制，工业一般为3.5-4●空间速度碳空速1000-2000h－1★气体流速高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。★不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。★压力高，可适当采取较高空速。41编辑ppta.原料的预热温度b.对流段内各加热盘管的布置c.转化系统的余热回收●天然气蒸汽转化的工艺流程美国Kellege法，英国ICI法，丹麦TapsΦe法●不同流程的区别五、转化反应工艺流程42编辑ppt需CO，取消需H2，设置43编辑ppt一段二段44编辑ppt45编辑ppt天然气压缩脱硫一段转化二段转化脱碳变换蒸汽空气CO2CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2H2压缩46编辑ppt一段转化炉六、主要设备47编辑ppt48编辑ppt不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。(1)一段转化炉辐射段＋对流段（反应管与加热室）(回收热量）

①炉型：顶部烧嘴炉and侧臂烧嘴炉

②转化炉管材质：耐热合金钢管φ71~122mm，长10~12m，壁厚11～18mm49编辑ppt二段转化炉①二段转化炉的作用甲烷进一步转化;调节H/C比②二段转化炉的结构碳钢制立式圆筒，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温，内径约3米，高约13米2H2+O2=2H2OCO+O2=CO250编辑ppt节能措施增设燃烧空气预热器降低烟气排放温度。排气温度必须高于露点温度，一般250℃。丹麦Topsoe公司提出腐蚀↘，烟气排放温度降低，热能利用更充分天然气脱硫原料烃燃料烃去燃烧继续脱硫、转化51编辑ppt降低水碳比S/CS/C高，一段炉热负荷大，S/C低，抗析炭能力下降。S/C↘，则一段炉热负荷↘，燃料烃↘降低水碳比，防止析炭，则需要改进催化剂、改进二段转化炉结构目前较低的水碳比约2.552编辑ppt在二段炉中加入过量空气一段炉出口气体组成变化经典流程：出口CH410%,温度815℃改进流程：出口CH425%,温度750℃二段炉出口CH4为0.5~1%降低一段炉热负荷，节约1/3燃料天然气由于空气过量气体组分不符合合成要求，需在净化流程中进行相应处理。53编辑ppt双一段转化（三段转化）采用常规一段炉和换热式一段炉来共同完成一段转化任务，换热转化炉的反应热由二段炉出后气体换热供给。同样节约燃料天然气用量。一般按照6:4的比例进行。过量空气法和双一段转化法对应的流程是目前节能效果非常好的新流程54编辑ppt

例已知甲烷蒸汽转化一段炉进口水碳比为3.8，出口压力为3.2424MPa（绝），温度为810℃，转化气的组成为CO10.12%，CO210.33%，H269.0%，CH49.68%，N20.87%。试求：（1）原料气的氢碳比；（2）转化气湿基组成；（3）转化反应与变换反应的平衡温距。55编辑ppt

解：（1）设原料气的氢碳比为n，以100mol干转化气为计算基准，则干转化气中的含量为：O：10.12+10.33×2=30.78molH2:69+9.68×2=88.36molC:10.12+10.33+9.68=30.13mol系统中的C由CHn原料提供，O由H2O提供，H2由二者共同提供，则参与反应的H2O有30.78mol。H2O提供的H2有30.78mol，

∴原料气提供的H2有(88.36-30.78)=57.58mol系统加入的CHn有30.13mol。故H/C=（57.58×2）/30.13=3.82，n=3.8256编辑ppt

（2）仍以10