第3章光学分析法导论

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第三章光学分析法导论光学分析法：以电磁辐射的测量或电磁辐射与物质相互作用为基础的一大类分析方法两个方面内容1.某种能量作用于物质时，可能产生光辐射2.光辐射作用于物质时，光辐射的特性发生变化*电磁辐射

－射线

X－射线紫外线可见光红外线微观粒子电子中子电磁辐射与物质的相互作用*电磁辐射（或微观粒子）与生命物质相互作用后的透射、散射的强度、角度、波长的分布反映生命物质的内部微观结构*光学分析法导论1.电磁辐射2.原子光谱和分子光谱*电磁辐射：物质内部原子，分子处于运动状态的一种外在表现。特性：具有波动性和粒子性。波粒二象性第一节电磁辐射*一、电磁辐射的性质(波粒二象性）1.波动性参数为：频率，波长，波数电磁波：在空间空传播着的交变电磁场*频率ν,单位HZ,s-1定义：1S内电磁场振荡的次数，与传播介质无关波长λ,单位：cm,μm,nm，与传播介质有关定义：电磁波相邻两个同相位点的间距波数σ，σ=1/λ,cm-1,定义：1cm内波的数目4.传播速度v=λ*ν真空中光速c＝2.998×1010cm•s-1*电磁辐射的波动性质-解释很多实验现象(1)折射与反射（与棱镜的分光作用和光学测量有关）

光的折射现象:是由于光在两种介质中传播速度不同引起的。电磁辐射在真空中的速度c与其在介质中传播速度v的比值,定义为该介质的折射率n，即

n=c/v

不同物质的折射率不同，不同波长的光对同一物质的折射率也不相同，棱镜的分光作用就是基于光的这种性质。*

反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和入射角的大小来决定的。在各种光学仪器中，应考虑反射作用造成的光损失。当光线从介质1射到介质2的界面上，一部分光在介质1中改变传播方向（反射），另一部分则在介质2中改变传播方向（折射），如右图。*(2)光的干涉

当频率相同、振动方向相同、相位相同或相位差恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。当两列波的光程差δ=±Kλ(K=0,1,2…)两波相互加强，得到亮条纹。当光程差δ=±(2K+1)λ/2(K=0,1,2…)两波相互抵消，得到暗条纹。这些明暗条纹称为干涉条纹。*(3)光的衍射光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为光波的衍射现象。

光的衍射可以产生明暗相间的衍射条纹，右图为单缝衍射条纹中亮度的分布。其中P0点出现零级亮条纹，两边对称排列着尚未分开的各单色光的衍射条纹。

光的干涉和衍射现象都与光栅的分光作用有关。*

光的吸收和发射等与物质相互作用的现象不能用光的波动性来解释，必须将其看作具有一定能量的光子或光量子。光子的能量E与频率ν

、λ之间的关系为：2.电磁辐射的粒子性

h:普朗克常数＝6.626×10-34J·s;

c:光速;σ:波数。由上式可见，波长愈小（频率愈高），光子能量愈。要会计算*二、电磁波谱电磁辐射按照波长大小的顺序排列得到电磁波谱***

电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。

根据能量的高低，可将电磁波谱分为三个区域：

a.

高能辐射区γ核能级跃迁

X内层电子能级b.

光学光谱区紫外

可见红外c.

低能辐射区微波区射频区*第二节原子光谱和分子光谱由原子产生的光谱称为原子光谱；原子光谱为线状光谱;由分子产生的光谱称为分子光谱;分子光谱为带状光谱；为什么？为什么？原子光谱图分子光谱图*分子光谱为带状光谱；*量子力学，光谱来源于系统能级的跃迁从低能级（基态）跃迁到高能级（激发态），或相反；前者产生吸收光谱（吸收光子）后者产生发射光谱（发射光子）在一级近似下，能级=电子轨道的能级﹖

+诸多的相互作用﹖在光谱学中，能级=光谱项﹖如何确定光谱项﹖*一、原子光谱原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，能级不但取决于外层电子的运动状态（电子轨道的能量），也取决于电子间的相互作用。1.核外电子的运动状态

核外电子的运动状态可以几个量子数来描述：

n=1,2,3,…

为主量子数

l

=0,1,2,…,n-1

为角量子数

m=0,±1,±2,…,±l

为磁量子数

自旋量子数s=1/2；自旋磁量子数ms=+1/2；-1/2；*主量子数n:表示核外电子离核的远近，n越大，电子能量越高，电子离核越远；

n=1，2，3，，(描述电子层)角量子数l:(描述电子亚层，轨道)指明轨道的形状；也指明电子的轨道角动量;为

l=0，1，2，．．．，

n-1；相应的符号为s，p，d，f，磁量子数m（m

l）:m=0，

1，

2，

l；指明轨道的取向;也指明电子的轨道角动量在Z轴的分量*自旋量子数s:对全部电子，s=1/2，也指明电子自旋角动量为自旋磁量子数m

s：它的值是1/2或-1/2；顺时针，反时针一个电子自旋角动量的Z轴分量为：*电子组态：核外电子按能量高低轨道顺序的排布方式；（按能量最低原理；保里不相容原理-两个电子在同一个轨道中自旋相反；洪特规则）以钠原子为例：基态时电子组态为：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1

激发态时电子组态为：(1S)2(2S)2(2P)6(3P)1

或(1S)2(2S)2(2P)6(3d)1*镁原子基态和第一电子激发态的电子组态镁原子基态电子组态：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2第一电子激发态电子组态：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1(3P)1

(多电子)原子的能量状态（能级）既取决于电子组态，还与核外电子之间的相互作用有关：电子轨道间相互作用；电子自旋相互作用；及电子轨道与电子自旋的相互作用；等综合考虑这些因素后，原子的能量状态用光谱项描述；

*主量子数(n)、总轨道角量子数（L）、总自旋量子数（S）和总角动量量子数（或内量子数J）一般情况下，原子内层电子已经饱和，比较稳定。发生跃迁的电子一般为价电子。所以，在光谱学中更关心的价电子的组态的光谱项。光谱支项*2.光谱项

由于核外电子之间存在相互作用,原子的能量状态,根据n、L、S三个量子数可以得出描述原子能级的光谱项：根据n、L、S、J四个量子数可以得出描述原子能级的光谱支项：*具体地，每个能量状态（能级）由三个角动量定义：1：总的轨道角动量L2：总的自旋角动量S3：原子系统的总的角动量J总轨道角动量=各个价电子轨道角动量的矢量和总自旋角动量=各个价电子自旋角动量的矢量和（P35倒6行中，按照一定的方式耦合）

*总轨道角量子数，L对应于，原子的总的量子化的轨道角动量的量子数L对于两个价电子的原子，L与单个价电子的角量子数l1、l2的关系：

L=（l1+l2），（l1+l2-1），（l1+l2-2），l1-l2如电子组态为np1nd1；l1=1，l2

=2；于是L=3，2，1。相应的谱项符号*因为,电子角量子数

l=0,1,2,3…我们用s,p,d,f…表示其状态；类似地,原子总轨道角量子数L=0,1,2,3…用S,P,D,F…来对应表示。

l/L0123电子spdf原子

SPDF*光谱学中

每个能级根据L的数值大小用大写英文字母标记：

L值：0，1，2，3，4，5，6能级：S，P，D，F，G，H，I，

*应该注意凡是主量子数、角量子数相同的电子称为等价电子（或同科电子）.如:np2的2个电子；凡n,l之一不同的电子称为非等价电子。如ns1np1。

非等价电子可以用向量耦合规律，

等价电子却受保里原理限制，必须用电子排布法求谱项。

*S

，总自旋量子数；总自旋角动量对应的量子数

对于两个价电子S值，可取因为例：求3p14d1

的光谱项*例：求3p14d1

的光谱项l1=1l2=2

s1=1/2s2=1/2光谱项为：3F1F3D1D3P1P光谱项符号的（2S+1）称为光谱项的多重性。当2S+1=1，2，3，4，分别称为单重态，二重态，三重态，四重态，，*当N个不成对价电子时，S值可取*当价电子=1时，S=s=1/2当价电子=2,在不同轨道中，如He原子的激发态1S12S1，S=0，1；当价电子在同一轨道都配对时，S=0如（解释了P36表3-2中Zn的4S2的光谱项）*对于复杂的情况，为了推出光谱项，有时需要L、S的Z轴分量，分别称为ML，MS；（类似与单个轨道的l,s)步骤：1）写出所有可能的微状态2）计算：ML，MS；3）根据如上两式，求出L，S*例如：对于He原子的激发态1S12S1,微状态为，n=1,l=0,ml=0n=2,l=0,ml=0MLMS↑↑01↑↓00↓↑00↓↓0-1从四个微状态可推出：L=0，S=0，1；所以光谱项为：1S0；3S1，我们课本中作了简单处理*J，内量子数（L，S确定后）由总轨道角动量与总自旋角动量相耦合而得到的；

J值的求法（L，S确定后）：J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2）L-SJ值不同的光谱项称为光谱支项；光谱支项不同J值，能量不同；*写出光谱项3F的光谱支项L=3；S=1；J=3+1；3+1-1；3+1-2；…;3-1J=4,3,2J值的求法（L，S确定后）：J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2）L-S光谱支项为*以钠原子为例：基态时核外电子组成为：

(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1价电子各量子数取值：

n=3;L=l1=0S=s1=1/2,2S+1=2光谱项为32SJ=1/2（因为J=L+S,,L-S）所以，其基态光谱支项为:32S1/2（解释了P36表3-2中Na的3S1的光谱项）*钠原子的激发态：当激发到3P轨道时：(1S)2(2S)2(2P)6(3P)1n=3;L=1;S=1/2;光谱项:32P；2S+1=2光谱支项：32P3/2

（J=L+S=3/2）光谱支项：32P1/2（J=L-S=1/2）*习题（P43，4）：写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。（1）基态光谱项电子排布：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)2价电子各量子数取值：

n=3L=0S=0

（保里不相容原理ms=1/2，-1/2）

2S+1=1

J=0（因为J=L+S）所以，其基态光谱项为31S0*（2）第一激发态：为3P轨道

，(3S)1(3P)1价电子各量子数取值：n=3L=1S=0，1所以，其激发态光谱项为：

当S=0时，2S+1=1，J=1，31P1，

当S=1时，2S+1=3,J=0、1、2，

所以，33P0，33P1，33P2，基于以上分析，镁原子第一激发态的光谱项为31P1，33P0，33P1，33P2，*3.原子能级图与原子光谱能级图：把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级用图解的方法表示出来，称为能级图通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0其他横线代表激发态斜线代表能级跃迁，产生原子光谱*由于一条谱线对应于两个能级之间跃迁产生的，故原子的谱线可用两个光谱项符号表示。所以，钠原子的双线可表示为：

Na588.99nm32S1/232P3/2

Na589.59nm32S1/2

32P1/2又由于故产生一系列光谱线，原子光谱的特征*图2.3钠原子的能级图**光谱选择定则根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：△L=±1，ΔS=0，△J=0，±1，但当J=0时，△J=0的跃迁是不允许的。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。*二、分子光谱1.分子能级分子光谱产生于分子能级间的跃迁。分子能级较复杂，因而分子光谱也比较复杂。分子中的能量E=Ee+Ev+Er*在一般化学反应中，En不变；Et、Ei较小；

E=Ee+Ev+Er分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/hΔEe=1-20eVΔEv=0.05-1eVΔEr<0.05eV**2.分子光谱1、电子光谱分子在电子能级间的跃迁产生电子光谱2、振动光谱分子在振动能级间的跃迁产生3、转动光谱分子在转动能级间的跃迁产生*第三节电磁辐射与物质的相互作用一.吸收当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。*1.原子吸收当光辐射作用于气态自由原子时,原子将吸收与其原子能级相应频率的谱线。电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。**2.分子吸收当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此,分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。*图2-3电子能级的吸收跃迁示意图图2-4分子振动能级的吸收跃迁示意图*3.磁场诱导吸收将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁量子数的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。以自旋量子数为1/2的常见原子核1H、13C、19F及31P等为例，自旋量子数为1/2的能级实际上是磁量子数分别为+1/2和-1/2但自旋量子数均为1/2的两个能级的简并能级，该两个能级在通常情况下能量相同，只有在外磁场作用下，由于不同磁量子数的能级在磁场中取向不同，因而与磁场的相互作用也不同，最终导致能级的分裂。*这种磁场诱导产生的不同能级间的能量差很小，对于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射频无线电波，而对于电子来讲，则吸收频率为9500MHz（λ=3cm）左右的微波，据此分别建立了核磁共振波谱法（NMR）和电子自旋共振波谱法（ESR）。*二发射当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。*1.原子发射当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发原子。*2.分子发射与分子外层电子能级、振动能级和转动能级相关。激发不能采用电热等极端形式，而采用光激发或化学能激发。基本上处于紫外、可见和红外光区，据此建立了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。图2-8分子发射示意图*三散射瑞利散射：光子与分子发生弹性散射，没有能量交换拉曼散射：光子与分子发生非弹性散射，有能量交换*第四节光学分析法的分类一.非光谱法1.折射法

基于测量物质折射率的方法称为折射法。可用于纯化合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定量分析，还可得到物质的基本性质和结构的某些信息。方法简单，但应用范围有限。目前，已有携带式Rayleigh干涉仪可供实际工作应用。这种方法已被应用于研究水、胶体溶液、发酵液、牛奶以及测定血浆、血液中的二氧化碳，酶的活性和重水浓度等。*2.旋光法

溶液的旋光性与分子非对称结构有密切的关系，因此，旋光法可作为鉴定物质化学结构的一种手段。它对于研究某些天然产物及络合物的立体化学问题，更有特殊的效果。此外，它还可用于物质纯度的鉴定，例如“糖量计”就是专用于测定具有旋光性的糖含量。3.比浊法

本法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析，主要适用于测定BaSO4、AgCl及其他胶体沉淀溶液的浓度。*4.

衍射法1）.X射线衍射法

以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与X射线的波长为同一个数量级（约10-8cm），故可产生衍射现象。Bragg（布拉格）方程表示X射线的波长λ、衍射角θ与晶格间距d的关系，即2）.电子衍射法在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点，晶体试样的各衍射点构成了衍射图。电子衍射的衍射角小，一般为1~2°；形成衍射图的时间短，只需几秒钟。但电子束的穿透能力小，所以只适用于研究薄晶体。*二

.光谱法光谱分析方法涉及不同能级之间的跃迁，这种跃迁可以是吸收辐射的跃迁，也可以是发射辐射的跃迁。由此建立了基于外层电子能级跃迁的光谱法、基于转动及振动能级跃迁的光谱法、基于内层电子能级跃迁的光谱法、基于原子核能级跃迁的光谱法，以及Raman散射光谱法。*1基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见光区，即200nm～800nm之间。对于原子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对简单，只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子能级之间进行，光谱为线光谱。对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。*1）.原子吸收光谱法基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，其定量基础是Lambert-Beer(朗伯-比尔)定律。可定量测定周期表中六十多种金属元素，检出限在ng/mL水平。2）.原子发射光谱法基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。其定量基础是受激原子或离子所发射的特征光强与原子或离子的量呈正比相关；其定性基础是受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离子外层的电子能级所决定。*3）.原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。4）.紫外-可见吸收光谱法紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是Lambert-Beer定律。*5）.分子荧光光谱法和分子磷光光谱法分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为磷光。*2