生物化学基础第一章-糖类化学(修改)课件

第一章糖类化学主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。主要内容：一、糖的概念

（一）分布及其重要性

糖是自然界分布很广的一类化合物，几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。糖类的主要生物学作用

1．是生物体主要的能量来源。2．可转变为生命所必需的其它物质，如脂类、蛋白质等。3．可作为生物体的结构物质，如纤维素。4．可作为细胞识别的信息分子。（二）糖的化学概念

糖也称碳水化合物（carbohydrate），用Cm(H2O)n表示。碳水化合物这个名称并不确切，但因沿用已久，所以至今在西文中还广泛使用。糖是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。

糖类saccharide

carbohydrate（三）糖的分类（classification）

1．单糖（monosaccharide）：是多羟醛或多羟酮（1）碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。（2）醛糖、酮糖：如葡萄糖、果糖。2．寡糖（oligosaccharide）：又称低聚糖，由2～10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖等。3．多糖（polysaccharide）：由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。（1）同多糖（homopolysaccharide）：由同一种单糖聚合而成，如淀粉、糖原、纤维素等。（2）杂多糖（heteropolysaccharide）：由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成，如透明质酸等。

糖类还可和非糖物质如脂类、蛋白质等结合形成复合糖（complexsaccharide）

二、单糖

（一）单糖的结构

1．链状结构：

以葡萄糖为例（1）C6H12O6+(CH3CO)2O→C6H7O6(COCH3)5

说明葡萄糖分子内有5个羟基葡萄糖能与Fehling试剂反应，说明葡萄糖分子内含有醛基以上说明葡萄糖是个多羟醛，多羟醛是个链状化合物HNO3Br2—H2ONa—Hg（2）葡萄糖二酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄醇单糖的链状结构有醛糖和酮糖之分

醛糖酮糖

D-Glucose,analdohexoseD-Fructose,aketohexose单糖的构型（configuration）：D型和L型以甘油醛作标准

2．环状结构

单糖的链状结构不能解释以下性质（1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂反应，说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。

（3）葡萄糖有变旋现象（2）

CH3OH无水HCl半缩醛缩醛CH3OH无水HClC6H12O6+CH3OH(C6H11O5)－OCH3甲基葡萄糖（1）Fischer式++（2）Haworth式由Fischer写成Haworth式：顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向。举例：吡喃吡喃糖呋喃呋喃糖

为什么氧桥一端反向?链状环状互变

α-D-吡喃葡萄糖醛式（链式）葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖α-D-呋喃葡萄糖β-D-呋喃葡萄糖（37％）（63％）（括号内数字为摩尔浓度百分数）3．单糖的构象:

C11C

讨论葡萄糖吡喃糖的构象（二）单糖的性质

1．物理性质

（1）旋光性（opticity）比旋光度

（2）变旋现象（mutarotation）

一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。

变旋的原因：α-Glc 链式Glc β-Glc（3）甜度（sweetness）

糖甜度糖甜度果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖173.313010074.340鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖32.532.532.122.616.12．化学性质

（1）由醛、酮基产生的化学性质

①单糖的氧化（即单糖的还原性）弱氧化剂：常用的为含Cu2+的碱性溶液Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠

温和氧化剂；Br2－H2O强氧化剂：浓HNO3

Br2－H2O浓HNO3（生物体内）糖酸醛糖糖二酸糖醛酸[O]+果糖乙醇酸三羟基丁酸醛糖酮糖弱氧化剂（Fehling试剂、Benedict试剂）++温和氧化剂（Br2-H2O）+-强氧化剂（浓HNO3）++氧化剂单糖②单糖的还原

[H]D-GlcD－葡萄醇（山梨醇）[H]D－甘露糖（mannose）D－甘露醇[H][H]D－FruD－葡萄醇D－甘露醇

③单糖的成脎作用

④单糖的异构化作用

D-Glc烯二醇D－FruD－ManBa(OH)2Ba(OH)2Ba(OH)2⑤发酵作用

C6H12O6

2CH3CH2OH+2CO2

酿酶（2）由羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质

①成酯作用

②成苷作用

③脱水作用

单糖与强酸（如H2SO4，HCl）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。

糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。

α-萘酚间苯二酚间苯三酚甲基间苯二酚A．Molisch’stest（莫利希试验）

糖糠醛或糠醛衍生物紫色浓H2SO4脱水α-萘酚B．Seliwanoff’stest（西里瓦诺夫试验）

己酮糖羟甲基糠醛红色浓HCl,△

脱水间苯二酚鉴定糖类的共同反应。鉴定酮糖C．Tollen’stest（土伦试验）

戊糖糠醛红色浓HCl,△

脱水间苯三酚D．Bial’stest（比亚尔试验，也称苔黑酚试验）

戊糖糠醛绿色浓HCl,△

脱水甲基间苯二酚鉴定戊糖鉴定戊糖④氨基化

（NAG）（NAM）

（NAN）⑤脱氧

2-脱氧-D-核糖

L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）

L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）三、二糖（双糖，disaccharide）（一）蔗糖（sucrose）1．蔗糖结构的确定

（2）蔗糖与Fehling试剂和Benedict试剂无反应，说明蔗糖无还原性。

1，2糖苷键

（4）麦芽糖酶（α-葡萄糖苷酶）和蔗糖酶（β-果糖苷酶）均能水解蔗糖，说明蔗糖中的Glc是α型，Fru是β-型。

根据以上事实，可写出蔗糖的结构式。（1）蔗糖等分子D-Glc+等分子D-Fru，D-Glc,D-Fru

水解（3）蔗糖用硫酸二甲酯甲基化后，生成八甲基蔗糖。八甲基蔗糖2，3，4，6-四-（O）甲基Glc+1,3,4,6-四-（O）-甲基Fru说明葡萄糖是1，5氧桥，属吡喃糖。果糖是2，5氧桥，属呋喃糖。水解2．蔗糖的性质物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。有旋光性，无变旋现象。化学性质：无还原性，不能成脎。蔗糖的转化作用C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

蔗糖D-GlcD-Fru[α]D+66.4º+52.5º-92º[α]

-20º右旋左旋

麦芽糖是由2分子D-葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接而成。

（二）麦芽糖（maltose）异麦芽糖

（三）乳糖（lactose）

乳糖由1分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接而成。二糖总结

Sucrose

Maltose

Lactose组成（均为D型）苷键旋光变旋还原性成脎1Glc,1Fruα，β-1，2+---2Glcα-1,4++++1Glc,1Galβ-1,4++++四、三糖（trisaccharide）

棉子糖五、多糖（polysaccharide）

多糖的共同特性

1．分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。2．物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。3．化学性质：无还原性，不能成脎。（一）同多糖（homopolysaccharide）

天然淀粉呈颗粒状，其外层为支链淀粉，约占80～90%；内层为直链淀粉，约占10～20%。（1）直链淀粉（amylose）：1．淀粉（starch）Nonreducingend(NRE)reducingend(RE)直链淀粉的空间结构

（2）支链淀粉（amylopectin）：结构式（3）直链、支链淀粉的性质溶解度分子量物理性质化学性质水解淀粉→红色糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖与碘的呈色反应蓝（紫）红色不显色不显色不显色

还原性无

有有

强最强

（4）葡萄糖的制备酸法生产葡萄糖调浆→糖化→中和脱色→过滤→浓缩→结晶优缺点酶法生产葡萄糖调浆→液化→糖化→升温→过滤→浓缩→结晶优缺点2．糖原（glycogen）

结构与支链淀粉相似，由D-Glc以α-1,4和α-1，6糖苷键相连。与支链淀粉的不同在于糖原分子分支多、链短、结构紧密。性质3．纤维素（Cellulose）

（1）结构（2）性质纤维素的水解纤维素 较短链Cx(β-1,4葡聚糖酶)C1酶（β-1，4葡聚糖纤维二糖水解酶）纤维二糖酶（β-葡萄糖苷酶）纤维二糖葡萄糖4.几丁质（壳多糖）

（二）杂多糖(heterosaccharide)糖胺聚糖（粘多糖）（X-Y）n n>50 X：糖醛酸 Y：已糖胺

1．透明质酸（hyaluronicacid）

2．硫酸软骨素（chondroitinsulfate）

硫酸软骨素组成糖苷键硫酸酯键软骨素-4-硫酸（A）葡萄糖醛酸N-乙酰半乳糖胺β-1，3C4

软骨素-6-硫酸（C）葡萄糖醛酸N-乙酰半乳糖胺β-1，3C6

3．硫酸皮肤素（硫酸软骨素B）

L-艾杜糖醛酸N-乙酰半乳糖胺α-1,3苷键(4-硫酸酯键)4．肝素（heparin）

主要功能：抗凝，降血脂六、细菌多糖

细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖抗原性的多糖：肺炎菌多糖细菌多糖1．肽聚糖（peptidoglycan）

2．磷壁酸

甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸甘油基GlcorD-Ala甘油醇磷壁酸核糖醇磷壁酸Glcor氨基糖D-Ala核糖醇基七、复合糖（结合糖）

复合糖（结合糖）糖类+脂类糖类+蛋白质糖脂脂多糖糖蛋白蛋白聚糖（一）脂多糖（lipopolysaccharide）

外层专一性寡糖链中心多糖链脂质（二）糖脂（glycolipid）

在脂类化学一章中讨论（三）糖蛋白（glycoproteins）

1．糖蛋白的概念

2．糖蛋白中糖链与肽链的连接方式

糖苷键相连（1）O-糖苷键 （2）N-糖苷键3．糖蛋白的种类与功能

（1）血浆糖