物理化学06章相平衡课件

本章教学基本要求1．理解相律，掌握其简单应用。2．掌握单组分系统相图的阅读和应用。3．掌握二组分液态完全互溶系统的蒸气压-组成图及沸点组成图的阅读和应用。4．掌握二组分固态完全不互溶系统的熔点。组成图和盐类溶解度图的阅读及其应用。5．掌握杠杆规则的有关计算。6．了解二组分系统其他各类相图的主要特征。7．了解三组分系统相图的等边三角形表示法。第六章 相平衡2023/7/27相平衡原理

——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等)的理论基础

——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少相平衡研究内容：表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等变化两种方法：数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等相图——直观本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。2023/7/27相图:用图形研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如温度、压力及组成等）的函数关系图。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。

2023/7/271、相（phase）

体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用P表示。①气体可以无限混合，故体系中不论有多少种气体，均视为一相.②由于液体相互溶解的程度不同，所以体系中可以有两个液相存在，但一般不超过三个液相同时存在.水溶液为单相,牛奶为两相。③若能形成固溶体（固态溶液），不论体系中有多少成分均为一相，若不能形成固溶体，则一种成份就是一相。

④不同晶型的同一物质是不同的相。例如石墨和金刚石。

判断相数的一般原则§6-1相律2023/7/271．指出下列体系分别有几相：(1）空气；（2）冰雹；（3）金刚石和石墨混合物；（4）一块黄铜(30%的锌－铜合金)；（5）酒精水溶液；（6）油和水的混合物；（7）密闭容器中让碳酸钙分解并达平衡；（8）牛奶答：（1）、（2）、（4）、（5）只有一个相，（3）、（6）、（8）有两个相，（7）有三个相。

2023/7/272、物种数（S）及独立组分数C2、物种数S

物种数:相平衡体系中所含化学物质（独立物质）的种类数,SNaCl溶于水(没有固体NaCl存在,只是NaCl水溶液),解离为Na+和Cl-,NaCl是独立物质，而不是，因此，S=2（H2O，NaCl）。2023/7/27足以表示体系中各相组成所需最少的独立物质数,C3、组分数C也可以认为其物种数S=3（H2O，）但由于不能单独存在，而总是以1：1的浓度关系存在，即其间总有一浓度限制条件R’=1存在，所以C=3-R’=2。若考虑H2O的电离平衡R则S=5，（Ｃ＝Ｓ－R－R’=５－1－2＝2）.Ｃ仍为２。C＝S－R－R’

如果有固体NaCl(s)存在，则又多一个电离平衡关系式（此时Ｓ＝６，但Ｃ仍为２（Ｃ＝６－Ｒ－Ｒ’＝６－２－２＝２），即物种数会随考虑的问题不同而变，但独立组分数C总是不变的。）2023/7/27所谓物质间的限制条件，还必须注意以下两点。1）化学平衡式必须是独立的：

2、物种数（S）及独立组分数C例：CO，CO2，H2O，H2，O2五种气体，可能有如下的反应：②-①可得到③，这说明在这三个平衡式中，仅有两个是独立的，第三个可由其中的两个得到，故R=2

2023/7/27S＝3，R＝1

虽然，但它们不在同一相中，摩尔数之间 无关系式（）存在，故不能提供浓度限制条件，即R’=0C＝S－R－R’＝3－1－0＝22、物种数（S）及独立组分数C2）若考虑浓度限条件，R’必须是同一相中的物质。2023/7/27例：在某温度T时，反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)达到平衡求下列条件时系统的组分数C。（1）反应起始时，n

CO(g)：nH2O(g)=1：1；（2）反业起始时，n

CO(g)：nH2O(g)=1：2；（3）在（I）的情况下加入O2（g）。解：（1）S=4,R=1,R’=2;C=S-R-R’=1R’=2，其中之一是指反应物初始条件浓度比为1：1；另一个是指产物浓度比为1：1，是系统形成的。

2023/7/27

R’=1，是指产物比为1：1。反应物起始浓度比量为1：2．但反应中消耗比为1：1，平衡时反应物浓度比没有明确的数量关系。（3）在（I）的情况下加入O2（g）后可能发生的反应：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g）1

H2(g)

+1/2O2(g)=H2O(g)2

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)3由3-2就可得1，故独立的平衡只有两个，任何物质间都不存在简单的量比关系，所以R’=0S=5，R=2，R’=0，C=3（2）S=4,R=1,R’=1;C=S-R-R’=22023/7/27自由度：在一定范围内，可以任意地改变，并不引起旧相的消失和新相产生的独立变量数,F。

①在各相内，T、P两个变量可同时改变，但仍能保持相的平衡，此时体系的f=2

②在图中的各条相线上，T，P只能有一个可变化，如P变化T也就有定值，否则平衡就会破坏，这时f=1。

③在g—l—s三相共存的相点上，T、P均不能变，此时体系的f=0原理的分析，就可以得到自由度，但是，较复杂的体系，这种方法就不行了，而必须用“相律”才能确定。

由此可知，对简单的体系，只要通过对相平衡4、自由度2023/7/27总变量数＝P(S-1)＋2然而这P(S-1)＋2

个变量并不都是独立的，它们之间必有一些相互依赖的关系设一个体系，当达到平衡时，有P个相，S个物种数，假设每一种物质在各相中都存在,要确定一个相的状态,知道该相中(S-1)种物质的相对含量以及温度和压力即可

相律的推导：每个相的温度和压力都相等,要确定P个相的状态,知道P(S-1)种物质的相对含量以及温度和压力即可2023/7/27我们知道，当体系达到相平衡时，每一种组分分布在各相的组成也必须是平衡的，也就是说，必须满足化学势相等共有S个方程

每一个方程都有P－1个等号

所以整个体系中共有等号S（P－1）个，即又提供了S（P-1）个mol份数之间的个相互关取的关系，通过解这些方程，又可求出S（P－1）个变量，可以消除了S（P－1）个变量

相律的推导：2023/7/27F＝[P(S-1)＋2]－[S(P－1)+R+R’]＝S-R-R’–P+2=C-P+2相律的推导：独立的化学反应:每个独立的化学反应都将提供一个化学关系式，每个关系式能消除一个变量，R个独立的化学反应就可消除R个变量体系中还剩下的独立变量数即为自由度F：其他限制条件（如浓度，电中性等）:R’个浓度限制就可消除R’个变量Gibbs相律

2023/7/27在S相中不存在i物质，那么在相应的化学关系式中也就会少一个方程,相应少一个解，所以它的存在与否并不影响方程的解，故也不影响相律的成立相律中的2是指T，P,若是有其它的因素，（渗透系统,或者有电场,磁场重力场等外界因素）则相律又可表示为：当体系为由液相和固相组成的凝聚系统,n=1F＝S-R-R’–P+2F＝C-P+n2023/7/271由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系其自由度为：(A)F=2(B)F=1(C)F=0(D)F=3

一种含有K+,Na+,SO42-,NO3-,的水溶液系统，求其组分数是多少，在某温度和压力下,此系统最多有几相平衡共存2023/7/272023/7/273.指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。(1)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平衡.(2)若在上述体系中额外再加入少量NH3(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)则此时溶度限制条件消失,R’=02023/7/27(3)NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡.NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)(4)C(S)与CO(g),CO2(g),O2(g)在973K时达到平衡.2023/7/27§6.2杠杆规则·杠杆规则:多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。2023/7/272023/7/27abo2023/7/27或者写作：用摩尔分数表示时：2023/7/27甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知90℃两纯液体的饱和蒸气压分别为54.22KPa和136.12KPa。求：1.在90℃和101.325KPa下甲苯-苯系统成气-液平衡时两相的组成2.若有100.0g甲苯和200.0g苯构成的系统，求在上述温度压力下，气相和液相的质量各多少。2023/7/27解：在下面的计算中A代表甲苯，B代表苯1.有拉乌尔定律得：气相组成为：2023/7/272.系统得物质的量为：2023/7/27单组分体系的相数与自由度:所谓单组分体系的相图:

同一种物质在不同相态之间达平衡时的相图

C=1F=3–P

P＝3，F＝0，称无变量系统（在三相点上）P＝1，F＝2，称双变量系统(在单相区）P＝2，F＝1，称单变量系统（在相线上）§6.3单组分体系的相图2023/7/272.水的相图中常压力下，g、l、s三相双变量系统F=2单变量系统

F=1无变量系统

F=0冰水水蒸气冰水冰水蒸气水水蒸气2023/7/27温度t/℃

系统的饱和蒸气压p/kPa

平衡压力p/kPa

水水蒸气冰水蒸气冰水

-200.1260.103193.5×103-150.1910.165156.0×103-100.2890.260110.4×103-50.4220.41459.8×103

0.010.6100.610

0.610202.338407.376100101.3252001554.437422066表6.2.1水的相平衡数据2023/7/272023/7/27OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图2023/7/27OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水的相图2023/7/27三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OC线斜率为负。OB线斜率为正。两相平衡线的斜率2023/7/27三相点与冰点的区别O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点:H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。2023/7/27冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为100KPa

时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。冰点温度比三相点温度低

是由两种因素造成的：2023/7/27（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。三相点与冰点的区别2023/7/27两相平衡线上的相变过程（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时。压力与温度只有一个可变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相水的相图2023/7/27保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x

图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用对于二组分体系，C=2,

F=4-P,P至少为1，则F

最多为3。这三个变量通常是T，p

和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。§6.4二组分理想液态混合物的气-液平衡相图2023/7/27(1)

压力-组成图（p-x图）

设有A、B两组分构成理想混合物，根据拉乌尔定律，在恒定温度T时，各自的分压可表示为：

在一定温度下，P*B、P*A为一常数，故上式为一直线方程，右图是苯和甲苯理想溶液的蒸气压与组成的关系。1、压力-组成图（p-x图）2023/7/27p-x-y

图是p-x

图的一种，只是把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。若A和B的气相组成分别和，据道尔顿分压定律，则有：

气液两项平衡时，气相的组成和液相的组成并不相等，在理想溶液中，易挥发的成分（饱和蒸气压大的组分）在气相的组成一定大于在液相的组分

(2)p-x-y图2023/7/27在等温条件下，p-x-y

图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。

在气相线以下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。用相图可了解指定物系，当外部条件变化时，相变化的情况，如下图：2023/7/27若物系中有一点a，当压力下降时，物系点沿恒组成Ｘ向下移动，在达N点以前一直是液相。达到N点时溶液开始蒸发最初形成的气体状态，相当于图中的Ｍ点。当物系进入两相平衡区Ｄ点时，Ｃ点和Ｅ点都称为相点，两相点的联接线称为结线（ＣＥ），由图可知，当物系点由Ｎ→Ｄ时，平衡两相的气相相点亦由Ｍ→Ｅ。应当指出，物系点在由Ｎ移到G的过程中气液两相的平衡组成、含量也都在随压力变化，关于在某压力下，其成分各为多少，可以通过杠杆规则求出。

液相相点由Ｎ→Ｃ，当物系达到Ｆ点时，液相相点也不断移动，液体几乎全部变为气，最后一滴溶液的状态如Ｇ点，之后便进入单相--气相区。

2023/7/27在恒定压力下，两组分物质气液平衡时，表示沸点与组成关系的图，就叫做沸点组成图。它可由含不同组分的溶液实测其沸点绘制而成，下图系甲苯—苯，组成的理想溶液的沸点一组成图

ⅰ、由图可知，P-X图与T-X图的气相线和液相线刚好相反。ⅱ、溶液的沸点刚好落在两纯物质沸点之间。ⅲ、在一定温度下，易挥发性物质的气相组成，总是大于液相组成。

（3）温度-组成（T-x）图2023/7/27另外，若物系中有一点a，当恒压升温时，达E点，（对应温度为t1）溶液开始沸腾起泡，故t1称泡点，液相线表示了溶液组成与泡点的关系曲线，故也叫泡点线.若由b降温，到F点，（对应温度为t2）蒸气开始凝结而析出露珠般的液滴，故t2为露点，所以气相线亦称露点线。2023/7/27或可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。

若物系中有一点，当温度上升时，物系点沿恒组成Ｘ向上移动进入两相平衡区C点时,等温连结线D点(液相）和Ｅ点(气相)的组成各为若干，这可借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点C为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即：4杠杆规则（Leverrule）2023/7/27例如：A，B二组分液态完全互溶的沸点组成图如下所示。①，有4molA和6molB在70℃混合时，体系有几相，各相物质的量如何?各含A，B为多少？

②二组分混合物在100KPa下，当XB=？时体系的沸点为70℃?

解①：设分别为气相和液相组成，因A=4mol,B=6mol，故物系点应在,根题中所给条件和杠杆规则:

2023/7/27解出:2.依图在P=100KP,=0.78时沸点为70℃。2023/7/27已知甲苯,苯在90℃下纯液体的饱和蒸汽压分别为54.22KPa和136.12KPa.两者可形成理想混合溶液.取200g甲苯和200g苯置于带活塞的导热容器中,始态为一定压力下90℃的液态混合物.在恒温90℃下逐渐降低压力(1)压力降到多少时,开始产生气相,此气相的组成如何?(2)压力降到多少时,液相开始消失,最后一滴液相的组成如何?(3)压力为92.00kPa时,系统内气-液两相平衡,两相的组成如何?两相的物质的量各为多少?2023/7/272023/7/27解：设开始产生气相时的压力为P，下式中B表示苯，A表示甲苯。则有：2023/7/27（2）同理：注意此时yB=0.5412。2023/7/27(3)根据杠杆规则：n(l)x(xB,0-xB)=n(g)x(yB-xB,0)2023/7/27我们通常把在所有的浓度范围内都能服从拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物。理想液态混合物的特点

然而能满足以上条件的溶液是不多的，绝大多数的溶液总要或多或少地有所偏离，偏离的程度随着溶液的种类不同和处的温度不同各有差别

①各组分的结构足够相似②溶剂与溶质分子间的作用力与它们自身的作用力近似③宏观表现为：ⅰ可以任意比例混合ⅱ无热效应和体积效应等§6.5二组分真实液态混合物的气-液平衡2023/7/27

第一种：两组分的实际蒸气压与拉乌尔定律的计算值都相差不大。在全部浓度范围内，溶液的总蒸气压一直处在和之间。一般正负偏差第二种：两组分的蒸气压高于拉乌尔定律的计算值，使得体系处于某一组分时相应的总蒸气压比和都高，在P-X图上有一极大值。正偏差第三种：两组分的蒸气压总量低于拉乌尔定律计算值且在某一组分时，总蒸气压之值比和

都小，即在P-X图上产生一极小值。负偏差2023/7/27

由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。这一类的例子有：CCl4-环已烷H2O-CH3OH等。

图中所示，是对拉乌尔定律发生一般正负差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。(1)对拉乌尔定律发生一般正负偏差的P-X图2023/7/27实验表明，当两种液体构成溶液时，平衡后汽液两相的组成是不相同的，特别是在与理想液态混合物发生偏差时，气相线和液相线应该如何确定呢？苏联学者柯诺瓦洛夫在大量实验的基础上提出了两条规则：Ⅰ、在双组分溶液中，如果加入某一组分，可使溶液的蒸气总压上升，则该组分在气相中的浓度将大于在液相中的浓度，换句话说就是：易挥发组分在气相中的组分大于在液相中的组分。Ⅱ、在蒸气压一组成（P-X）图上，如果有极大或极小值存在，则在该点气相组成和液相组成相同。

柯诺瓦洛夫规则：2023/7/27对拉乌尔定律发生一般正负偏差时,如果把它对应的气相组成线也画出来，根据柯诺瓦洛夫规则：因加入某一组分，使溶液的总蒸气压上升，故该组分在气相中的浓度必大于在液相中的浓度其T-x(y)图的形状恰与p-x-y图相反。所以它对应的气相组成线应在液相线的下边（见p-x-y图）。发生负偏差的情况与之类似。p-x(y)图和T-x(y)图2023/7/27在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。对有极大点的情况：在a,b之间，加入B总蒸气压上升，即B在气相中的成分大于液相中的成份。故在同一压力下，代表气相组成的点应在代表液相中组成的点的右侧；而在b,c之间由于加入B使总蒸气压下降，因而其气相中的组成低于在液相中的组成，故在同一压力下，代表气相组成的状态点应在代表液相组成的状态点的左侧，它们的端点应是纯物质故应重合。(2)正偏差在p-x图上有最高点2023/7/272023/7/27在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。最低恒沸混合物2023/7/27具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A

。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。2023/7/27由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。（3）负偏差在p-x图上有最低点2023/7/27在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。最高恒沸混合物2023/7/271、简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在T-x图上，若纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。§6.6蒸馏（或精馏）原理2023/7/272、精馏

精馏是多次简单蒸馏的组合。泡罩式塔板状精馏塔的示意图精馏塔底部是加热区，温度最高;塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。蒸馏（或精馏）原理2023/7/27取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为和。组成为的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。组成为的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。蒸馏（或精馏）原理2023/7/27组成为的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液体气化，气相组成为，剩余的组成为的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。蒸馏（或精馏）原理2023/7/271、两组分液态部分互溶体系的气液平衡相图（1）具有最高会溶温度（2）具有最低会溶温度（3）同时具有最高、最低会溶温度

（4）不具有会溶温度2、完全不互溶体系的气液平衡相图（1）完全不互溶系统的温度一组成图（2）不互溶双液系的特点§6.7两组分液态部分互溶及完全不互溶体系的气液平衡相图2023/7/27（1）具有最高会溶温度以H2O(A)和C6H5NH2（苯胺B）为例。若从100℃的水出发，逐渐加入苯胺，开始B全部溶解于水中形成单液相，当达到Aˊ点时,B在A中的溶解度达到了饱和（简称水相）之后再加B，便又出现了与Aˊ点液相呈平衡的另一相，即组成相当于A〞点的液相（A在B中的饱和液相，简称有机相），这两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。此时若以继续增加B的量，体系沿Aˊ,A〞方向变化，如果B的份量大到大于A〞点的组成，则此时体系的全部水都将溶解在B中，使水相消转化为有机相，即体系又成为单相区。

1、两组分液态部分互溶体系的气液平衡相图2023/7/27

图中曲线DBE中的DB段，表示随着温度升高苯胺在水中的溶解度增加；EB段表示随着温度的升高，水在苯胺中的溶解度曲线，B点是两条曲线的汇合点，称临界会溶点，该点所对应的温度叫最高会溶温度（167℃）在临界会溶温度以上，两组分可以任意比例混合，形成完全互溶的均相体系。（1）具有最高会溶温度2023/7/272023/7/27在温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。以下是单一液相区，以上是两相区。（2）具有最低会溶温度2023/7/27

还有一类，既有最高又有最低溶解度，像H2O和尼古丁（烟碱），当温度在210℃以上，60.8℃以下，二者能以任意比例混合，而在210~61℃以内的范围只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。（3）同时具有最高、最低会溶温度2023/7/27乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。（4）不具有会溶温度2023/7/272、气液液平衡相图对于具有会溶温度的二元系来说，在恒压下当温度超过上部会溶温度且继续升高时，系统的蒸气压增大并将等于外压，从而出现气相，这时一般出现具有最低恒沸点型的气液平衡，见下图,它相当于两个图的组合下半部分为液体的相互溶解度图，上半部分为具有最低恒沸点的气一液平衡相图。2023/7/27

压力对液液平衡影响很小，液液平衡曲线位置随压力变化不明显。但对气液平衡曲线影响很大，不但位置将随压力减小而显著下降，而且形状也会发生变化，见右图。当压力降低到一定程度时，气液平衡曲线将和液液平衡曲线相交，这时相图将具有特殊的形状，常见的有以下两种：2023/7/27（1）气相组成介于两液相组成之间的系统。例溶解度曲线具有高会溶点的水一正丁醇系统，在101.325KPa下将共轭溶液加热到92℃时，溶液的饱和蒸气压即等于外压，于是出现气相，此气相组成介于两液相组成之间，系统的温度一组成图如图下：P，Q：分别为水和正丁醇的沸点

L1,L2线：三相平衡线

若压力增大，两液体的沸点及共沸温度均升高，相当于图中的上半部向上适当移动。若压力足够大，则不论系统的组成如何，其泡点均高于会溶温度，这时系统相图的

G点：三相平衡相点,该点对应的温度称为共沸温度

2023/7/272023/7/27（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统

部分互溶系统的另一类温度一组成图是气、液、液三相平衡时气相点位于三相平衡线的一端，如图6.7.4所示。

各相区的相平衡关系已于图中注明，各线段所代表的物理意义与水一正丁醇系统的相类似，所不同的是在三相平衡共存下加热时，是状态为L1的液相按线段L1L2和线段GL1的比例转变为状态为G的气相和状态为L2的另一液相，即：2023/7/27

当两种液体的性质相差极大时，它们之间的相互溶解度非常之小，甚至测量不出来，我们就说这两种液体完全不互溶。水和多数有机液体形成的系统就属于这一类。

在一定温度下纯液体A，B各有自己确定的饱和蒸气压P*A,P*B，两不互溶液体共存时系统的蒸气压应为这两种纯液体饱和蒸气压之和。完全不互溶系统的温度一组成图

（1）．完全不互溶系统的温度一组成图若某一温度下P等于外压，则两液体同时沸腾，这一温度被称为共沸点。可见在同样外压下，两液体的共沸点低于两纯液体各自的沸点。例如，在100kpa外压下，水的沸点为10O℃）氯苯的沸点为130℃，水和氯苯的共沸点则为91℃。四个区域的相平衡关系已于图中注明。2、完全不互溶体系的气液平衡相图2023/7/27

如果A，B

两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。

通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。水蒸气蒸馏即：2、不互溶双液系的特点2023/7/27

液态完全互溶而固态完全不互溶的二组分液一固平衡相图是二组分凝聚系统相图中最简单的。这类相图如有图所示。通常都是由热分析法绘制而成。§6.8二组分固态不互溶体系的液-固平衡2023/7/27用热分析法绘制相图的基本思路——就是通过测量物系在冷却或加热的过程中，温度随时间的变化关系，来判断物系是否发生了相变而实现的。因为在相变化时总是拌有热效应，如：当由液态变化到固态的时，体系要放热，所以在t~T曲线上会出现一个温度随时时间变化缓慢的析点。该点所对应的温度即为相变温度。一热分析法绘制低共熔相图通常的作法是：先把样品加热液化，然后冷却，记录时间~温度的变化曲线（步冷曲线）现以Bi-Cd物系为例来说明相图图的绘制过程。2023/7/27绘制过程：☆

1、溶样2、测步冷曲线：记录温度~时间的变化关系3、绘标准曲线:把热电偶测量的电压转换成温度。（1）Cd-Bi二元相图的绘制4、绘制T-X图2023/7/27有三条多相平衡曲线1234图上有4个相区：1、熔液（l）单相区，2、Bi(s)+l两相区，3、Cd(s)+l两相区，4。Bi(s)+Cd(s)两相区，1.ACE线，Bi(s)+l共存2.HFE线，Cd(s)+l共存3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l

三相平衡线，有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。2023/7/27

因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutecticpoint）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。1232023/7/27以 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区

NAC以上， 和溶液两相区BAC线以下，冰与 两相区（二）溶解度法绘制水-盐相图2023/7/27图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。图中有两个特殊点：L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。BAC线冰++溶液三相共存线。A点冰+ +溶液三相共存点。2023/7/27

在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系低共熔温度252K218K262.5K257.8K

在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。1、水-盐冷冻液水-盐相图的应用2023/7/27例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。再升温至Q点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。2、进行粗盐的提纯2023/7/272023/7/27例：有100kg含60%（NH4）2SO4溶液，问在100C时可析出多少kg

固体(NH4)2SO4，(已知液相相点上的组成为42.2%)解出故在100C时可析出（NH4）2SO430.8kg3、可以确定析出固体的量。解：设液相重为WL，固相重为WS，据杠杆规则：2023/7/27两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。§6.9两组分固态互溶体系的液固平衡相图2023/7/27当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿线变化，固相组成沿 线变化，在点对应的温度以下，液相消失。2023/7/27枝晶偏析

固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。2023/7/27退火为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。2023/7/27淬火（quenching）在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。2023/7/27完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如： 等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。2023/7/27

两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。二、固态部分互溶固溶体的相图2023/7/27在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L+（1）BEC区，L+(2)FJECG区，（1）+(2)

AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔化物三相共存，E点为三相点，也是(1)、(2)的低共熔点。(1)

有一低共熔点的固态部分互溶固溶体的相图2023/7/27三条步冷曲线预示的相变化为：(1)

从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L

L+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：

L

L+（1）

（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）(1)+(2)2023/7/27(1)+(2)2023/7/27相图上有三个单相区：有三个两相区BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体BEG以右，固溶体BCE L+ACD L+FDEG+（2）有一转熔温度的固态部分互溶固溶体的相图2023/7/27一条三相线CDE在三相线上：

C点熔液，D点固溶体，E点固溶体，三相共存。若温度升到455K时，固溶体（）消失，转化为熔液（C点）和E点的固溶体（），CDE对应的温度称为转熔温度。2023/7/27

若有两种物质在它们之间可生成化合物，视该化合物的稳定性又可分为两种：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物§6.9形成化合物的体系2023/7/27 与 可形成化合物C，H点是化合物C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。例：1、形成稳定化合物的相图2023/7/27与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。

这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。1、形成稳定水合物的相图2023/7/27不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2、不稳定化合物2023/7/27在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。

FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。2、形成不稳定化合物的相图2023/7/272023/7/27相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：b线：d线：

希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。2023/7/27两组分系统气液平衡相图汇总2023/7/27两组分系统气液和液液平衡相图汇总2023/7/27两组分系统液固平衡相图汇总2023/7/27SSS两组分系统液固平衡相图汇总2023/7/27

笼统地说三组分体系的相平衡，它可包括较多的内容，在本课程中，仅讨论体系中只有一对液体部分互溶的液液两相平衡相图，藉以了解三组分体系相图的处理原则。对于三组分体系：

当p=1,f=4，即物系中最多可有4个自由度（个之中的4个)也就是说此时须用四维坐标才可满足。

若将压力P和温度T同时恒定，则有f=2，此时三组分体系的相平衡，只要用组分中的任意两组分的浓度即可确定体系的平衡状态。

6.11三组分系统液-液平衡相图2023/7/271、

直角等腰三角形表示方法：若以横坐标标表示A的组分百分含量，纵坐标表示B的百分含量，而第三组分，虽然不能从图上直接读出，但可方便地计算出来，例图中P点A的百分含量为a,B的为b,则C的含量为：100-(a+b)=C

P一、三组分体系组分的表示法2023/7/272、等边三角形法(罗司勃姆法Rooboom)把三角形的三条边都均分成100等分,分别代表三种组分的组成。从代表体系组成的点作三条边成平行的并行线，分别交于三边的点，即为该点所含各组分的组成。

例图中的O点，作平行于AB的并行线交于BC线上的C点，即C含量为40%，作平行于CA的并行线交于AB线上的B点，即B含量为20%，作平行于BC线的并行线，交于CA上的a点，即A含量为40%，即：B含量：20%C含量：40%A含量：40%A+B+C=100%2023/7/27顶点均为单组分，每条边上均为两组分，在三角形内的任一点均为三组分。（1）在与一边平行的线上的诸点所含对应顶角的组分都相等。例：在右图中，P1，P2，P3等点上所含组分C的量均相等。

（2）用角形坐标法表示组成的特征：2023/7/27(3)凡位为于通过顶点的直线上的任一点的物系，则其中所含的由另外两个项点表示的两组分的比恒为一常量。如图：2023/7/27（4)、若由三组分相同，但组成不同的两个三组分体系P及Q混合构成一个新的体系O时，则该体系的状态必位于PQ直线上，其正确的位置可由P及Q的数量大小，通过杠杆规则来求出。（见下图）

2023/7/27

如果由三个体系P、Q、R混合而形成的体系，其组成必位于三角形PQR 之内，它的具体位置可通过两次运用杠杆规则得到（见下图）

第一次先求到O，第二次便可求到O’。2023/7/27（5）、如果要同时表示温度的变化，可在等边三角形的顶点作三角形平面和垂轴，即形成三角棱柱形，垂轴为温度的轴。2023/7/27二、三组分部分互溶物系的液一液平衡

我们在这里所说的部分互溶，和前面讲的是一致的，不同的是它可以有几对部分互溶的情况.

现仅以一对部分互溶的醋酸（CH3COOH）-三氯甲烷（CHCl3）-H2O为例，其它情况可类推。下图是在T，P下醋酸、三氯烷、H2O的相图，由图可知，CH3COOH）-H2O，（CH3COOH）（CHCl3）都可以以任意比例互溶而只有（CHCl3）和H2O是部分互溶。2023/7/27

即若在恒温恒压下，从A开始把水加入三氯甲烷中，物系点沿Aa移动，开始生成均匀溶液，至a点后，物系达到饱和组成分成两个共轭液相。

一相是：水在CHCl3中的饱和溶液，组成为a点另一相是：CHCl3在中的饱和溶液，组成为b点

若继续加水，物系点向b移动，b相的量增多，而a相的量减少，但两相的组成不变。至物系点过b后，只剩下三氯甲烷在水中的不饱和溶液，即均匀的一相。2023/7/27若在物系点为d的点开始加入CH3COOH，物系点将沿dc线移动，倘若物系点在aKb曲线以内，CH3COOH就分布在两液相层中，成为两个共轭的三组分溶液。例如物系点落在a1b1线上时，两个共轭溶液的组成分别为a1b1点，a1b1线称为结线，随加入CH3COOH的量增多，结线愈短，即两个共轭相的组成愈接近，以至缩成一点K，即变成了一相，此时K点称为会溶点（临界点）2023/7/27另外应注意的是由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线不一定是平行于底边的，K点亦不一定在顶点。另外，若温度发生变化时，aKb曲线将随之变化，当温度升高时曲线会缩短（如右图）最后缩成一点。若将上图投影可得右图。在这曲面之内是两相区。2023/7/27萃取原理对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。一般根据分配系数选择合适的萃取剂。2023/7/27萃取原理将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。萃取相的组成为，蒸去S，物系点沿移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。萃余相组成为，蒸去S，物系点沿移动，到达H点，含烷烃量比F点高。2023/7/27二次萃取在萃余相中再加萃取剂，物系点沿方向移动，设到达O’点，再摇动分层，萃取相组成为，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。2023/7/27萃取塔工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。2023/7/27三组分水盐体系这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。2023/7/27三组分水盐体