分析化学中的误差与数据处理

分析化学中的误差与数据处理第1页，课件共64页，创作于2023年2月§2.1分析化学中的误差基本概念一、数值：真值、平均值、中位数、极差、公差二、误差与偏差三、准确度与精密度四、系统误差与随机误差第2页，课件共64页，创作于2023年2月一、数值：§2.1分析化学中的误差1、真值a.理论真值如化合物的理论组成。(例如NaCl中Cl的含量)

b.计量学约定真值

如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等。c.相对真值

认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。(例如标准样品的标准值)某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为

是已知的。第3页，课件共64页，创作于2023年2月§2.1分析化学中的误差2、平均值()(Mean)

若n次平行测定数据为x1,x2……xn，则n次测量数据的算术平均值为：第4页，课件共64页，创作于2023年2月§2.1分析化学中的误差3、中位数()（Median）

一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。优点：能简便直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。缺点：不能充分利用数据。测量值的个数为奇数个，中位数为中间的一个数据偶数个，中位数为中间相邻两个测量值的平均值第5页，课件共64页，创作于2023年2月§2.1分析化学中的误差4、极差5．公差（了解）

公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作必须重做。相对极差xmax,xmin分别为测量数据中的最大值和最小值第6页，课件共64页，创作于2023年2月§2.1分析化学中的误差二、误差与偏差(一)误差1、定义测定结果(x)与真实值(xT)之间的差值，称为误差(E)。2、表示方法绝对误差(E)相对误差(Er)更能反映误差状况?第7页，课件共64页，创作于2023年2月用分析天平称量两物体的重量，计算二者称量的绝对误差和相对误差各为多少？物品测量值(x)真值(xT)绝对误差(E)相对误差(Er)A2.1750g2.1751gB0.2175g0.2176gA:2.1750-2.1751=-0.0001gB:0.2175-0.2176=-0.0001g绝对误差E相对误差Er

§2.1分析化学中的误差实例2-1第8页，课件共64页，创作于2023年2月当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确性也就越高。§2.1分析化学中的误差课堂练习：P744解答：误差有正负之分

若测定结果＞真实值，则误差为正值，正误差。若测定结果＜真实值，则误差为负值，负误差。得出结论：绝对误差相同，但相对误差不同。

第9页，课件共64页，创作于2023年2月称量误差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%滴定的体积误差称样质量应大于0.2g滴定剂体积应为20～30mL实例2-2§2.1分析化学中的误差第10页，课件共64页，创作于2023年2月3、误差的分类§2.1分析化学中的误差系统误差随机误差过失误差⑴系统误差(可测误差)

(Systematicerror)①定义：某种固定的因素造成的误差②特点：具有重复性、单向性，可以校正。③分类：a方法误差

(Methoderror)

：溶解损失、终点误差b仪器和试剂误差(InstrumentErrors,ReagentImpurity)

：仪器刻度不准、砝码磨损，试剂不纯c操作误差(OperationalError)

：颜色观察d主观误差

(PersonalErrors)：个人误差，先入为主

第11页，课件共64页，创作于2023年2月⑵随机误差(偶然误差)(Randomerror)

①定义：由随机的偶然的因素造成的。②特点：有时大、有时小、有时正、有时负，难以预料和控制，所以随机误差又叫不定误差或不可测误差。不可避免，服从统计规律。⑶过失误差

(Grosserror,mistake)

由粗心大意引起,可以避免。例：指示剂的选择重做！§2.1分析化学中的误差第12页，课件共64页，创作于2023年2月§2.1分析化学中的误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数第13页，课件共64页，创作于2023年2月系统误差的校正方法系统误差——其它方法校正仪器系统误差——对照实验校正试剂系统误差——空白实验校正主观系统误差——对照实验校正（外检）§2.1分析化学中的误差课堂练习：P742第14页，课件共64页，创作于2023年2月(二)偏差1、定义：测定结果()与平均结果()之间的差值。表示一组平行测定数据相互接近的程度。2、表示方法绝对偏差(di)相对偏差(di%)⑴§2.1分析化学中的误差第15页，课件共64页，创作于2023年2月⑵单次测量偏差的绝对值的平均值平均偏差()—d相对平均偏差()—dr样本平均值

样本平均值即为总体平均值若没有系统误差，且测定次数无限多时，总体平均值即为真值。没有正负号§2.1分析化学中的误差总体（或母体）：所研究的对象的全体样本（或子样）：自总体中随机抽出的一部分样本大小（或容量）：样本中所含测量值的数目第16页，课件共64页，创作于2023年2月此时，单次测量的平均偏差δ

实验中一般平行测定3-4次，所以测定结果涉及到的是测定次数值较少时的平均偏差。§2.1分析化学中的误差第17页，课件共64页，创作于2023年2月数值真值平均值中位数极差公差绝对误差相对误差平均偏差相对平均偏差总体平均值总体平均偏差分析化学中的误差误差与数据处理标准偏差第18页，课件共64页，创作于2023年2月⑶相对标准偏差(RSD,sr)样本标准偏差(s

)总体标准偏差()σ标准偏差（简称标准差）也称均方误差。衡量该组数据的分散程度。(n-1)为自由度,以f表示又称变异系数(CV)。sr§2.1分析化学中的误差比较不同第19页，课件共64页，创作于2023年2月用丁二酮物重量法测定钢中Ni的含量：序号12345平均值Ni(%)10.4810.3710.4710.4310.40偏差di平均值平均偏差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差（变异系数）0.05-0.060.040.00-0.0310.43实例2-3§2.1分析化学中的误差第20页，课件共64页，创作于2023年2月标准偏差与单个测定值的平均偏差之间存在这样的关系：

标准偏差与平均偏差的关系§2.1分析化学中的误差总体第21页，课件共64页，创作于2023年2月did1d2d3d4d5d6d7d8d9d10A+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.3+0.2-0.2-0.4+0.3B-0.1-0.2+0.90.0+0.1+0.10.0+0.1-0.7-0.2ABs0.240.400.240.28含有较大偏差或偏离平均值较大的数据其标准偏差亦较大。§2.1分析化学中的误差标准偏差与平均偏差的关系样本第22页，课件共64页，创作于2023年2月⑸平均值的标准偏差设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每人测n次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2……样本m§2.1分析化学中的误差第23页，课件共64页，创作于2023年2月用平均值的标准偏差来表示这些平均值的离散程度。统计学证明，这一组样本平均值的标准差与单次测定值的标准偏差s的关系是：§2.1分析化学中的误差平均值的平均偏差与单次测定值的平均偏差的关系：对于无限次测量：测定次数增多，平均值的标准偏差减小第24页，课件共64页，创作于2023年2月对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：测量次数§2.1分析化学中的误差第25页，课件共64页，创作于2023年2月回到误差和偏差的定义§2.1分析化学中的误差测定值与真实值测定值与平均值测定值与真实值相符合的程度一组平行测定值相互接近的程度E小测定值与真实值越接近d小测定值相互越接近准确度高精密度高第26页，课件共64页，创作于2023年2月三、准确度与精密度(一)

准确度(Accuracy)

准确度表征测量值与真实值的符合程度。1、定义：准确度用误差表示。2、衡量标准：3、影响因素：系统误差误差大准确度差§2.1分析化学中的误差误差小准确度好第27页，课件共64页，创作于2023年2月(二)精密度(Precision)精密度表征平行测量值的相互符合程度。1、定义：3、衡量标准：精密度用偏差表示。2、性质：重复性：同一分析人员在同一条件下得到的结果具有重复性。再现性：不同分析人员或不同实验室间在各自条件下所得的结果具有再现性。4、影响因素：随机误差§2.1分析化学中的误差第28页，课件共64页，创作于2023年2月准确度与精密度比较准确度精密度x与μ接近的程度x与接近的程度误差表示偏差表示系统误差的大小偶然误差的大小测量结果的正确性测量结果的重现性§2.1分析化学中的误差第29页，课件共64页，创作于2023年2月(三)准确度与精密度的关系：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBAD准确度高，精密度低C准确度高，精密度高B准确度低，精密度高A准确度低，精密度低（不可靠）实例2-4§2.1分析化学中的误差第30页，课件共64页，创作于2023年2月结论：1、精密度是保证准确度的前提。准确度高，一定要精密度好。2、精密度高，不一定准确度就高。§2.1分析化学中的误差第31页，课件共64页，创作于2023年2月误差的传递（自学）

若，则即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和。若，则即分析结果的相对误差是各测量步骤相对误差的代数和。§2.1分析化学中的误差P45-49第32页，课件共64页，创作于2023年2月项目样本总体平均值：样本为平均值；总体为平均值或真值单次测量的平均偏差标准偏差相对标准偏差（变异系数）平均值的标准偏差平均值的平均偏差与单次测量值的平均偏差的关系sr§2.1分析化学中的误差公式总结第33页，课件共64页，创作于2023年2月有效数字及其运算规则2.第二章分析化学中的误差与数据处理20mL20.00mL1.00g1.0000g0.1347/0.4538×100%=30.277655354%第34页，课件共64页，创作于2023年2月§2.2

有效数字及其运算规则一、有效数字(一)定义：用来表示量的多少，同时反映准确程度的各数字。实际能测量到的数字所有的确定数字加上一位可疑数字20.92,20.91,20.90mL第35页，课件共64页，创作于2023年2月

m

台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。§2.2

有效数字及其运算规则第36页，课件共64页，创作于2023年2月(二)有效数字位数确定原则“0”的双重意义：

“0”出现在第一个非零数字之前，起定位作用，不计入有效数字，如：0.005；“0”出现在第一个非零数字之后，为普通数字，计入有效数字，如：1001，20.002.科学记数法：数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如:§2.2

有效数字及其运算规则π,e0.02450(4位)?第37页，课件共64页，创作于2023年2月4.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.6

5.对数与指数的有效数字位数按尾数（小数部分）计，因整数部分（首数）只代表该数的方次。如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12；lgC,lgK,pM等6.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.§2.2

有效数字及其运算规则课堂练习：P743第38页，课件共64页，创作于2023年2月(三)有效数字记录规则

1、称量依据所使用的天平的准确度不同确定。万分之一天平（TG328B的半机械加码电光分析天平）

0.0001g(小数点后四位)

千分之一天平0.001g（小数点后三位）

普通托盘天平依据刻度来保留。2、滴定

滴定管、吸量管、胖肚移液管：保留到0.01mL

3、pH值0.01单位

吸光度0.001单位§2.2

有效数字及其运算规则有效数字概念要联系实际中使用体积和重量的定量器皿来理解效果较好。第39页，课件共64页，创作于2023年2月二、数字修约规则3.1452.7393.8490.7560.7550.75510.7651.051.351.451.450将下列各数修约为两位有效数字只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。

§2.2

有效数字及其运算规则3.12.73.80.760.760.760.761.01.41.41.4“四舍六入五成双”规则四舍六入五考虑五后非零则进一五后皆零视奇偶五前为奇则进一五前为偶则舍弃“皆零”包括“0”和没有数第40页，课件共64页，创作于2023年2月三、有效数字的运算规则依据误差传递的原则1、加减法:是绝对误差的传递，以绝对误差最大的数字为准进行修约。与小数点后位数最少的数一致。±0.1±0.01±0.000150.11.51.653.253.2±0.1§2.2

有效数字及其运算规则原数绝对误差修约为

50.11.46+)1.581253.141250.1+1.46+1.5812=例第41页，课件共64页，创作于2023年2月2、乘除法:是相对误差的传递，以相对误差最大的数值为准进行修约。

与有效数字位数最少的一致。相对误差的计算±0.8%±0.4%±0.009%0.012125.61.060.3280.328§2.2

有效数字及其运算规则0.0121×25.64×1.0578＝例原数相对误差修约为

0.012125.641.05780.328432±0.8%分子均为1，分母越大，值越小分母越小，值越大第42页，课件共64页，创作于2023年2月5.856×106＋2.8×103-1.71×104=?＝5.842×1065856000171002800千位百位百位

计算结果的可疑数字应以参加运算各数据中可疑数字位数最高者为标准可疑数字在整数的第43页，课件共64页，创作于2023年2月例0.0192§2.2

有效数字及其运算规则第44页，课件共64页，创作于2023年2月四、报告结果:

与方法精度一致,由误差最大的一步确定.如称样0.0320g,则w(NaCl)=99%(3位);称样0.3200g,则w(NaCl)=99.2%(4位);

§2.2

有效数字及其运算规则有效数字概念要联系实际中使用体积和重量的定量器皿来理解效果较好。第45页，课件共64页，创作于2023年2月第二章分析化学中的误差与数据处理分析化学中的数据处理3.第46页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理一、随机误差的正态分布(一)频数分布1、相对频数分布直方图的绘制（了解）按大小排列确定组数和组距统计频数计算相对频数（概率密度）例课本P53第47页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理2、特点（1）离散特性（2）集中趋势第48页，课件共64页，创作于2023年2月(二)正态分布高斯与误差正态分布

高斯（1777─1855年）德国数学家、物理学家和天文学家。高斯在童年时代就表现出非凡的数学天才。正态分布是最重要的一种概率分布。正态分布概念是由德国的数学家和天文学家Moivre于1733年首次提出的，但由Gauss率先将其应用于天文学的研究，故正态分布又叫高斯分布。高斯这项工作对后世的影响极大，他使正态分布同时有了“高斯分布”的名称，现今德国10马克钞票，其上还印有正态分布的密度曲线。§2.3

分析化学中的数据处理第49页，课件共64页，创作于2023年2月1、高斯方程（C.F.Gauss）(二)正态分布（1）数学表达式（2）表达式涵义y:概率密度；x:测量值；μ:总体平均值(表征数据集中趋势)；x-μ:随机误差σ:总体标准偏差(表征数据分散趋势)当μ和σ确定后，反映了在无限多次测量中，某单次测量值出现的概率密度。§2.3

分析化学中的数据处理第50页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理2、正态分布曲线(1)特点A、单峰性B、有界性C、对称性(2)影响因素σB、A、μ极大值在x

=μ

处x

轴为渐近线于x

=μ

对称曲线的拐点:连续曲线y=f(x)

下凸部分与上凸部分的分界点。——曲线最高点的横坐标决定曲线在x轴的位置——μ到曲线拐点间的距离决定曲线的形状第51页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理当µ,σ不同时，曲线便不同，即为不同的正态分布，当µ,σ确定了，正态分布就确定了。所以，µ和σ是正态分布的两个基本参数，这种正态分布曲线以N(µ,σ2)表示。µ

反映测量值分布的集中趋势σ反映测量值分布的分散程度结论：第52页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理随机误差的规律定性：小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;正、负误差出现的概率相等。定量：某段曲线下的面积则为概率。概率如何计算？第53页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理对任何一个样本值，在区间(a，b)出现的概率等于区间曲线和横坐标之间所夹的面积

区间(a，b)出现的概率P在图中的表示第54页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理分布曲线和横坐标之间所夹的总面积是各种大小偏差的样本值出现的概率的总和，它是概率密度在区间的定积分值，其值为1。

第55页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理3、标准正态分布N(0,1)第56页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理

这样一种只有u一个变量的方程，横坐标是以σ为单位的x-μ值，即（亦即u值）。这种正态分布曲线称为标准正态分布曲线，以N（0,1）表示。此曲线的形状与σ值无关，不论分布曲线是陡峭的还是平坦的，都得到相同的标准正态分布曲线。标准正态分布N(0,1)正态分布N(µ,σ2)第57页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

分析化学中的数据处理3、随机误差的区间概率（2）几何意义（3）单边性（1）求解公式正态分布曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的面积，代表具有各种误差大小的测量值或随机误差出现的概率总和，其值为100%=1。课本P57表3-2中列出的是不同u值时单侧的面积，即相应的概率。第58页，课件共64页，创作于2023年2月§2.3

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