分析化学电位分析

分析化学电位分析第1页，课件共47页，创作于2023年2月作业：p197思考题1，2，3，4，5，6，7，8第2页，课件共47页，创作于2023年2月第八章重量分析法第1节、概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分第3页，课件共47页，创作于2023年2月四、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称为沉淀形式3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成，称为称量形式。注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同第4页，课件共47页，创作于2023年2月第2节、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧第5页，课件共47页，创作于2023年2月（二）对沉淀的要求1．对沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易过滤和洗涤

c．纯净，不含杂质

d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求

a．确定的化学组成

b．性质稳定

c．较大的摩尔质量第6页，课件共47页，创作于2023年2月第3节、沉淀溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素第7页，课件共47页，创作于2023年2月（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积第8页，课件共47页，创作于2023年2月1.溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离第9页，课件共47页，创作于2023年2月2.活度积和溶度积第10页，课件共47页，创作于2023年2月3．溶解度与溶度积关系第11页，课件共47页，创作于2023年2月4.条件溶度积第12页，课件共47页，创作于2023年2月（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素第13页，课件共47页，创作于2023年2月1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低的现象称为～，构晶离子是组成沉淀晶体的离子。讨论：

过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,

而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%

第14页，课件共47页，创作于2023年2月解例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失第15页，课件共47页，创作于2023年2月2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响第16页，课件共47页，创作于2023年2月练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：第17页，课件共47页，创作于2023年2月练习例：讨论：第18页，课件共47页，创作于2023年2月3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大第19页，课件共47页，创作于2023年2月图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4第20页，课件共47页，创作于2023年2月练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：第21页，课件共47页，创作于2023年2月4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度

2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;

既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著第22页，课件共47页，创作于2023年2月示例AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-第23页，课件共47页，创作于2023年2月练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：第24页，课件共47页，创作于2023年2月5.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响第25页，课件共47页，创作于2023年2月图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤第26页，课件共47页，创作于2023年2月第4节、沉淀的形成与沉淀的条件1.沉淀的类型2.沉淀的形成3.沉淀条件的选择第27页，课件共47页，创作于2023年2月一、沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCl↓第28页，课件共47页，创作于2023年2月二、沉淀的形成晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

第29页，课件共47页，创作于2023年2月续前晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→

聚集速度＞定向排列速度→晶形沉淀无定形沉淀第30页，课件共47页，创作于2023年2月

1.沉淀的类型

2.沉淀的形成

三、沉淀条件的选择1．晶形沉淀2．均匀沉淀法第31页，课件共47页，创作于2023年2月1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下、慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）五字口诀：稀、热、搅、慢、陈第32页，课件共47页，创作于2023年2月2．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤e．适当加入电解质——防止胶溶第33页，课件共47页，创作于2023年2月2．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需

沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，

使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗

涤的大颗粒沉淀优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象第34页，课件共47页，创作于2023年2月示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀第35页，课件共47页，创作于2023年2月第5节、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象2．后沉淀3．提高沉淀纯度措施第36页，课件共47页，创作于2023年2月1．共沉淀现象（coprecipitation）（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子

再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

(与第一吸附层价态相反）

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附第37页，课件共47页，创作于2023年2月图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+第38页，课件共47页，创作于2023年2月续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入配位剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶第39页，课件共47页，创作于2023年2月续前（3）吸留或包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包藏在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化第40页，课件共47页，创作于2023年2月2．后沉淀（postprecipitation）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，

溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）

在该沉淀表面继续沉积的现象注：后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间第41页，课件共47页，创作于2023年2月示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中第42页，课件共47页，创作于2023年2月3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽

3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共