热镀锌层表面黑变机理及其控制

热镀锌层表面黑变机理及其控制摘要：对含铅镀锌板产生黑变的原因进行了分析；提出了镀层中“杂质元素”是产生黑变的主要原因；钝化产生的不均匀相在表面形成电位差，加速了镀锌板黑变腐蚀。关键词：镀锌板杂质钝化1•引言黑变现象一直困扰着热镀锌产品的质量，黑变对镀锌板的涂装性能无大的直接影响，但出现黑变预示着镀层到了开始老化的边缘。而关于黑变膜的变色机理，在国内也一直众说纷纭，各有定论。作者从镀层表面富集相造成表面电位的不均匀性，阐述了含铅镀锌板黑变产生的原因。2•镀锌板黑变特征及构成2.1黑变膜表观特征有黑变膜的含铅镀锌板样品，其黑变膜呈不规则、不连续的黑色图案，且面积较大。黑变膜覆盖了锌花的结晶核，予人感观已粉化。随着镀锌板裸置时间越长，黑变膜逐渐扩大，变黑的程度也逐渐加深，故称之为镀锌板的黑变现象。刚收到样品时，镀锌板表面覆盖的黑变膜情况见图1。图1镀锌板表面的黑变膜2.2黑斑及黑变膜构成为详细了解黑变膜的构成，采用电镜扫描黑变膜的成分组成，并与含铅镀锌板在室温、密封、干燥环境的实验室条件下已存放两年后所产生的小黑斑，以及运输过程中产生的黑斑的成分进行对比分析。黑斑及黑变区域元素比率见表1。表I黑斑及黑变膜的构成（%）元素-黑斑黑变膜运输过程产生实骑室模拟.运输过程产生锌'99.59-81.7693.36-斗4.7697.63-斗7.69铅0.23-18.110.64-45.152.34-5Z.23黑变产生原因镀锌板在存放过程中或在高温高湿度环境中使用时，镀层表面会出现发黑现象°Zn-Al合金镀层板也出现类似现象，特别是含有Mg系列的镀层板尤为显著［1］。同样，含铅镀锌板也存在发黑现象。图2为在实验室条件下，经硝酸盐溶液及去离子水浸泡后，在高温（49°C）、高湿（R.H三95%）条件下，镀层的光亮度随试验时间的延长而降低的变化情况。图2镀锌层在高温高湿度条件下表面光亮度的变化3.1“杂质”元素影响为保证热镀锌工艺的实现及改善热镀锌板的性能，热镀锌的镀液中有一定量的Al和Pb等元素。其镀层由多相组织构成，Al、Pb等合金元素在镀层中被均匀合金化了，由于Al的存在。镀层表面容易形成Pb等的富集相。图1中亮点为含铅镀锌板Pb的富积区，可见黑膜成分含有较多的Pb。扫描电镜分析图1中黑膜的成分比为：颜色最深处，Pb浓度高达77.66%;颜色较浅处，Pb浓度为4.14%。所分析镀锌板黑膜中Pb的平均浓度为1.34〜52.31%;相应的Zn含量为97.63〜47.69%。造成Pb在镀锌板表面富积的主要原因是：含Pb镀锌板在运输过程中因振动或其它能量的影响下，使Pb通过某种方式富积在镀层表面，在一定条件下生成了黑色的缺气型非晶质Pb的氧化物。铅的腐蚀电位为-0.126V，在镀层表面所生成的铅锌合金的腐蚀电位比纯锌层的电位（-0.76V）高，二者之间存在电位差易产生微电池作用，加速镀层的腐蚀［2］。特别是在镀层进行钝化时，因铅具有的较高的平衡电位及铅放氢的超电势很大，当铬酸与镀层进行化学溶解成膜的可逆反应过程中，产生的氧浓度对铅的加速腐蚀（即溶解）作用非常显著。因此，镀层表面“杂质”Pb的富积很可能是造成镀锌板表面产生黑变现象的主要原因。黑膜中Pb含量异常，很可能在Pb的富积区，生成了黑色的缺气非晶质Pb的氧化物。3.2钝化工艺影响3.2.1钝化膜铬离子的转化一般地，镀锌板表面暂时性保护采用铬酸处理。对于镀锌板暂时性的防护型铬酸盐钝化yCr"膜，膜中主要起防锈作用的是Cr3+及Cr6+组成的 。Cr3+在膜中起骨架作用，其含量决定着膜的附着力及强度；Cr6+在膜中起修复作用，其含量决定着膜的耐蚀性。当钝化膜中Cr6+占£匚1的30%时，钝化膜耐蚀性好，且膜光亮。低于30%时，较多的Cr6+转化为Cr3+,钝化膜颜色变淡，耐蚀性较差。随着Cr3+含量的逐渐增加，颜色逐渐变深。钝化膜中Cr6+的多少及溶出速率决定了镀锌板初生锈蚀的时间及锈蚀扩散速度。钝化膜中Cr6+随时间推移及其它因素的影响将不断消耗，变成不溶性Cr3+，膜的耐蚀性逐渐减弱。实验证明，镀锌板放置时间超过半年后，Cr6+-Cr3+的转化相当快。因此，不能完全以镀锌板下线24h投入分析的Cr+为标准，作为钝化膜耐蚀性优劣判定结果。应以Cr6+溶出速度的快慢进行评价。镀锌板钝化膜遭腐蚀离子破坏的瞬间，修复钝化膜的Cr6+有限，镀锌层钝化膜某些位置会轻易地被腐蚀性离子破坏，迅速腐蚀锌层，产生锈蚀。钝化膜中铬含量高，镀锌板耐蚀性较好；而铬含量高，且Cr6+在总铬中占的比例较高时，耐蚀性能最优。而钝化膜中艺Cr+及Cr6+太少，耐蚀性肯定差。镀锌板钝化膜中Cr6+随着时间的推移，其溶出速度都比较快。3.2.2铬离子转化的原因若撇开腐蚀环境影响因素，则钝化膜中Cr6+的溶出速度仅与钝化处理工艺及钝化液的组分有关。钝化处理工艺中若烘干温度过高，钝化膜易“龟裂”，六价铬水合化合物成为无水的不溶性三价铬，钝化膜耐蚀性降低。一般地，镀锌板钝化后烘干温度在60r最合适，超过7o°c，耐蚀性能下降。在80r时，钝化膜中应有的水分急剧蒸发，钝化膜“龟裂”。就造成：Cr6+的修复作用降低；裂纹遇到腐蚀介质时形成微电池，降低钝化膜的耐蚀性能。因此，钝化后的干燥温度与时间的关系相当重要。镀层经铬酸盐处理后，所形成的暂时性保护膜容易发生由氧引起的浓差极化现象，浓差极化电池会加速镀层腐蚀。也就是说，在铬酸盐处理时，基于两相反应性引起的表面侵蚀性溶解状况不同，造成铬酸盐覆盖膜层生成状况的速度存在不平衡。两相电位差的结合，使富集相表面的阳极反应活性化，最终导致表面形成了黑变膜类的腐蚀产物。为了观察黑膜处的钝化膜层是否被破坏（即Cr6+是否被消耗完），分析了5块有黑变膜镀锌板试样（50mmX50mm）的铬离子含量，其结果见表2。表3钝化膜铬含量匕4 1—1緬PSCr*含量（哗匚厂含量5訂存）Crs‘/(fZCrx%)13L.650.6452.04-235.421.4884.20326.290.04960429.271.1904.07524.900.0990.40由表3可知，有黑变膜的镀锌板试样中Cr6+仅占艺Cr+含量的0.19%〜4.20%，Cr6+几乎已被消耗完，转化成不溶性的Cr3+°Cr6+转化成Cr3+的速度过快（即Cr6+消耗快），钝化膜未能有效地抑制镀锌层黑变现象的发生。

抑制黑变的措施4.1钝化液优化随着镀锌板放置时间的延长：六价铬水合化合物溶出，修补因划伤或原子半径较小的腐蚀离子侵蚀等破坏的钝化膜，转变成不溶性的三价铬，直到Cr6+消耗完才开始出现镀层锈蚀。以铬酸盐为主体的钝化液在镀锌板的钝化处理中一直占统治地位，直到上世纪90年代末，才成功研究出“绿色环保”型取代铬酸盐型钝化液。为了抑制Cr6+的溶出速度，在钝化液中添加硅溶胶及水溶性(或水分散性)丙烯基硅烷化合物等，这类钝化液添加剂或与铬酸盐协同保护镀锌板，可屏蔽钝化膜中Cr6+。也就是在这种钝化液中，胶态二氧化硅有在镀锌板表面优先定向的特点，覆盖在镀层表面上，抵挡腐蚀离子的侵蚀；且有机覆盖层由于存在〜Si〜基团，对污染物的防止及提高漆膜附着性都有利［1］。因此，优化钝化液，采用含有机添加剂的钝化液，可抑制镀层表面形成微电池，并降低Cr6+的溶出速度，减少黑斑产生的机率(并延缓产生白锈的速度)。含有机添加剂型的钝化液在镀层表面所成膜的结构示意图见图2所示。胶态氧化硅丙烯基树脂辂离子镀锌层图2镀锌钢板表面上形成的复合膜示意图4.2钝化工艺优化在镀锌板进行铬酸盐处理前，进行Co、Ni等元素的特殊化学置换处理，提高镀层表面均匀性，可防止镀层的变色，抑制黑变现象的产生。图3为含Pb等“杂质”元素的镀锌层，经处理后使其呈现不同的光亮度，再进行铬酸盐及无化学两种方法处理后，镀层的变色程度与放置周期的关系。3其它因素从实际生产现场发现，镀锌卷下线后停留时间只有数分钟，就吊到包装线进行包装，这样存在两方面的弊病：镀锌卷还未完全冷却至室温，处于“面冷心热”的状况，包装密封后，易产生凝露现象；此时的钝化膜内还处于反应阶段，稍不注意，挤压、摩擦等易造成钝化膜破损。因此，生产过程中，应注意下线镀锌钢卷的冷却。结论含Pb