吸附分离总结课件

1第六章吸附和离子交换AdsorptionandIonexchange2第一节概述利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。吸附现象料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step4吸附过程通常包括：3吸附物或吸附质(adsorbed)：附着在固体表面上的组分吸附剂(adsorbent)：多孔固体名词解释节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低特点——分离和纯净气体和液体混合物的重要单元操作之一。4在化工、医药、食品、轻工、环保等行业：（1）气体或液体的脱水及深度干燥。（2）脱臭、脱色及目标产物的提取、浓缩和粗分。（3）气体中痕量物质的吸附（4）废气和废水的处理应用如：抗生素、维生素、氨基酸、蛋白质提纯，制药5吸附作用力性质不同物理吸附化学吸附基于离子交换原理离子交换以分子间作用力为主，吸附能力主要取决于溶质与吸附剂极性的相似性和溶剂的极性，范德华吸附6结合力较弱，吸附热较低，易解吸；可以是单分子层吸附或多分子层吸附，一般发生在吸附剂的整个自由表面；吸附速度快，过程可逆；可通过改变T，pH和盐浓度等物理条件脱附。物理吸附特点：7化学吸附热较高，是物理吸附与化学吸附的主要区别之一；仅为单分子层吸附；吸附速度慢，吸附稳定，不易脱附，洗脱困难。以分子间的化学键为主的吸附，吸附剂表面活性点与溶质之间发生化学结合、产生电子转移。化学吸附特点：8常见的吸附类型及其主要特点物理吸附化学吸附吸附作用力

分子间引力化学键合力选择性较差较高所需活化能低高吸附层单层或多层单层达到平衡所需时间快慢9通过静电引力吸附带有相反电荷的离子，发生电荷转移。离子交换吸附：简称离子交换（ionexchange）可通过调节pH或提高离子强度的方法洗脱。特点：106.2吸附剂及离子交换剂（1）具有较大的内表面

（2）选择性好，吸附能力高

（3）具有一定的机械强度和耐磨性

（4）有良好的物理及化学稳定性

（5）容易再生（6）易得，价廉一．吸附剂特点11如硅藻土、白土、天然沸石等二、吸附剂天然吸附剂如活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成沸石分子筛、有机树脂吸附剂等。人工制作吸附剂1、分类12具有非极性表面，可作为疏水性和亲有机物质的吸附剂。比表面积较大，一般可达1500m2／g；化学稳定性好，抗酸耐碱；热稳性高，再生容易，可反复使用(树脂)

；合成纤维经炭化后可制成活性炭纤维吸附剂，使吸附容量提高数十倍活性炭也可加工成炭分子筛，其孔径分布均匀，具有分子筛的作用。（1）活性炭13粉末活性炭锦纶活性炭14分子式：SiO2·nH2O。比表面积达800m2/g。硅胶是亲水性的极性吸附剂，对不饱和烃、甲醇、水分等有明显的选择性。工业用的硅胶有球型、无定形、加工成型和粉末状四种。（2）硅胶用硫酸处理硅酸钠水溶液生成凝胶，水洗，干燥，得多孔结构的坚硬硅胶。15极性吸附剂，对水分有很强的吸附能力。比表面积约为200～500m2/g；主要用于气体的干燥和液体的脱水；如汽油、煤油、芳烃等化工产品的脱水；空气、氦、氢气、氯气、氯化氢和二氧化硫等气体的干燥。（3）活性氧化铝由氧化铝的水合物经加热、脱水、活化制得的多孔物质。16强极性的吸附剂，对极性分子，特别是对水有很大的亲和能力，其极性随Si/Al比的增加而下降；比表面积可达750m2/g；孔径均匀，选择性强。常用于石油馏分的分离、各种气体和液体的干燥，如从混合二甲苯中分离出对二甲苯，从空气中分离氧。（4）合成沸石分子筛指硅铝酸金属盐的晶体。用硅酸钠、铝酸钠等与氢氧化钠水溶液反应制得胶体，经干燥得到沸石分子筛。17（5）有机高分子吸附剂由高分子物质，如纤维素、淀粉等，经聚合、交联反应制得的。特点：机械强度高，使用寿命长，选择性好，易解吸，流体阻力小应用：抗生素（如头孢菌素）和B12等的分离浓缩废水处理、维生素的分离及过氧化氢的精制等。18多孔性聚乙烯苯；多孔性聚酯多孔性纤维素；琼脂糖凝胶葡聚糖凝胶；聚丙烯酰胺凝胶羟基磷灰石强极性、弱极性、非极性、中性常用树脂有机树脂吸附剂种类19大孔网状吸附剂特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。20（1）密度1）填充密度B（又称体积密度）指单位填充体积的吸附剂质量3、吸附剂的评价参数吸附剂的空隙率B空隙体积全部体积21P愈大，颗粒的表观密度愈小。2）表观密度P（又称颗粒密度）单位体积吸附剂颗粒本身的质量。填充密度与颗粒密度的关系为：P＝B/（1－B）填充密度颗粒密度颗粒的孔隙率P指扣除颗粒内细孔体积后单位体积吸附剂的质量。3）真实密度t表观密度、真实密度和颗粒孔隙率的关系为：P＝（t－P）/tt真实密度P

表观密度P表观空隙率23填充密度B（容器）表观密度P（单个颗粒）真实密度t（单个颗粒）P＝（t－P）/tP＝B/（1－B）V：容器填充体积；VB：容器内的空隙体积V0：颗粒体积；Vt：颗粒的压实体积24（2）吸附剂的比表面积指单位质量的吸附剂所具有的吸附表面积，㎡／g。大孔为200～10000nm过渡孔为10～200nm微孔为1～10nm吸附剂孔隙的孔径分成三类25（3）吸附容量吸附容量是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量，它反映了吸附剂吸附能力的大小。C0为吸附质初始浓度，Ceq为经吸附剂吸附后的吸附质浓度，V为吸附质溶液体积，W为吸附剂的质量。26表6-1常见吸附剂的基础性能性能活性氧化铝活性炭硅胶合成沸石合成树脂真实密度×103（kg/m3）3.0～3.31.9～2.22.1～2.32.0～2.51.0～1.4表观密度×103（kg/m3）0.8～1.90.7～1.00.7～1.30.9～1.30.6～0.7填充密度×103（kg/m3）0.49～1.000.35～0.550.45～0.850.60～0.75――孔隙率0.40～0.500.33～0.550.40～0.500.30～0.40――比表面积（m2／g）200～370200～1200400～750800～70027离子交换剂阳离子交换剂（cationexchanger）阴离子交换剂(anionexchanger)。对阳离子具有交换能力，活性基团为酸性。对阴离子具有交换能力，活性基团为碱性根据具有离子交换能力的pH范围的不同：强酸性阳离子交换剂弱酸性阳离子交换剂强碱性阴离子交换剂弱碱性阴离子交换剂三、离子交换剂2829水处理、金属回收、有机酸、氨基酸和抗生素等生物小分子的回收提取。离子化率与离子交换能力成正比；强离子交换剂的离子化率基本不受pH值影响，离子交换的pH值范围宽；弱离子交换剂的离子化率受pH值影响很大，离子交换的pH值范围小；疏水性高、交联度大、孔隙小和电荷密度高。不适用于蛋白质等生物大分子的分离提取。1、特点：应用30阳离子交换剂测定：用盐酸将其处理成氢型2、性能评价（1）吸附容量：单位质量的干燥离子交换剂或单位体积的湿离子交换剂所能吸附的一价离子的毫摩尔数，是表征离子交换能力的主要参数。阴离子交换剂测定方法：转换成氯型吸附容量31蛋白质生物大分子与小分子化合物的区别：（1）空间位阻大，不能与所有的离子交换活性中心接触；（2）被吸附的蛋白质会妨碍其他蛋白质与未吸附蛋白质发生离子交换作用，并阻碍蛋白质扩散进入到其他交换区域；（3）蛋白质带多价电荷，可与多个离子交换剂发生作用。蛋白质的交换容量远低于无机离子的交换容量。32(2)滴定曲线：331、对性能稳定的大网格聚合物吸附剂，用水、稀酸、稀碱或有机溶剂；2、加热再生，如：硅胶，活性炭，分子筛，注意温度3、化学法、生物降解等；4、工业装置：采用水蒸气或惰性气体吹扫。3、吸附剂的再生—目的--重复使用将吸附质从吸附剂微孔中除去，恢复它的吸附能力。再生方法：34实验室自制表面分子印印迹吸附剂吸附特性352.pH的影响（■：壳聚糖吸附剂，▼：菌丝体吸附剂，●：表面分子印迹吸附剂，▲：表面包覆吸附剂）pH对不同吸附剂吸附特性的影响36与商业树脂的比较732，001*8，D101等三种树脂对Pb2+的吸附效果较为理想，而其他几种对Pb2+吸附效果不甚明显。主要是阳离子吸附树脂效果较好，而阴离子基本不吸附。实验条件：温度：20~40℃吸附：18h初始：400ppmPb2+50ml树脂：0.2g转速：140rpm37吸附达到平衡时，吸附剂的平衡吸附质的浓度q*与液相游离溶质浓度c之间的关系。6.3吸附平衡吸附等温线q*=f(c,T)——吸附等温线一．吸附等温线38亨利型吸附平衡：q*=mc低浓度K和n为常数，一般1<n<10Freundlich

经验方程：q*=kc1/n高浓度朗格谬尔（Langmuir）吸附等温方程：——单分子层吸附理论或39吸附剂上具有许多相同能量的活性点；吸附剂表面均匀，被吸附的分子间无相互作用；形成均匀的单分子层吸附，吸附量随吸附质分压的增加平缓接近平衡吸附量。朗格谬尔（Langmuir）吸附等温方程假设q*—吸附量，kg吸附质／kg吸附剂；

qm—平衡吸附量，kg吸附质／kg吸附剂；

Kd—吸附平衡的解离常数；

Kb—结合常数（=1/Kd）。式中40411.吸附平衡曲线（●菌丝体表面分子印迹吸附剂，■菌丝体吸附剂）图3-1吸附平衡曲线426.3.2离子交换平衡溶质与反离子带有相同的电荷，溶质的吸附是基于其与离子交换基间相反电荷的静电引力。阳离子交换阴离子交换原理平衡常数反离子溶质43在离子交换过程中，反离子U的浓度对溶质在固液两相间的分配系数ｍ具有重要影响。即分配系数与反离子浓度成反比，表明离子交换的分配系数随离子强度的增大而下降以阴离子为例：ＸＨ完全解离分配系数为：适用于可完全解离的强电解质(1)单价强电解质44解离平衡常数：分配系数则为：仅发生部分解离(2)单价弱电解质45该斜率与溶质和反离子的种类无关，只与反离子和溶质的离子价有关。m1是单位反离子浓度下溶质X的分配系数。lnm与ln[U-]呈现性关系，其斜率为－１。46离子交换平衡常数分配系数（3）多价电解质离子交换反应47pH>pI时带负电荷，可被阴离子交换剂吸附；pH<pI时，带正电荷，可被阳离子交换剂吸附。（4）蛋白质用离子强度I代替反离子浓度，则蛋白质的分配系数与离子强度的关系为Z为吸附１个蛋白质分子所交换的反离子数48Z一般为２位数以上。离子强度m，需在低离子强度下进行弱溶质浓度较小，m1认为是常数。m=f(离子强度)可用Henry平衡关系式表达。在较高浓度范围，m1随溶质浓度变化明显，吸附平衡呈非线性，用Langmuir吸附等温式。注意：495.4固定床吸附操作50穿透曲线（breakthroughcurve）：吸附过程中吸附塔出口溶质浓度的变化曲线。穿透点（breakthroughpoint）：出口处溶质浓度开始上升的点穿透时间：达到穿透点所用的操作时间。一般习惯上将出口浓度达到入口浓度的5％～10％的时间称为穿透时间。名词解释：51t1浓度波或吸附带:吸附塔中液相（或固相）溶质浓度从co（或q0）到0的分布区域。52只有在优惠吸附，吸附等温线上凸，如Langmuir和Freundlich型吸附时，才可能发生。如果吸附带的浓度分布（浓度波）以一定的形状移动，则称此浓度分布为恒定图式（constantpattern）分布，吸附带为恒定图式吸附带。特点：溶质浓度不断变化，尚未达到吸附平衡，存在物质传递现象，称传质区。53动态法（dynamicmethod）测溶质的穿透曲线不吸附，穿透曲线为曲线1，流出体积（Vo）=固定床空隙体积+吸附剂孔隙体积；吸附，穿透曲线滞后（曲线2），流出体积为V。吸附溶质量=Co（V-Vo）小流速下操作54进口Ni浓度对膨胀床吸附性能的影响55流速对膨胀吸附效果的影响56多床串联操作属于半连续操作。接近平推流，有利于提高吸附效率。优点：576.5固定床吸附过程理论基础在与流体流动方向垂直的每一截面上，具有均匀的径向浓度；在每一截面及流体流动方向上，流体速率和轴向扩散系数均为恒定值；溶质浓度为流动距离的连续函数。轴向扩散模型假设：58：液相的体积分率既床层空隙率，

S：床截面积；u:流体的线速率，

Dz：轴向扩散系数；L：床层高度，z：入口到微分元的距离即流体流动方向的距离。物料衡算：式中进入微分元的溶质速率为59被吸附的部分液固界面传质速率微分元内的溶质积累为时间输出的溶质主体流动轴向返混60积累＝进入－输出塔内固液体积比——固定床吸附过程的连续性方程液相中的溶质吸附速率影响因素：（1）吸附剂外表面液膜扩散传质阻力；（2）吸附剂孔内扩散及表面扩散阻力；（3）吸附剂表面吸附速率。61假定表面吸附速率很小，则吸附剂粒子内外溶质浓度均一；很少出现。6.5.1表面吸附速率控制固体粒子外表面的液膜传质速率为控制步骤，因此粒子内溶质浓度均一，较少出现。6.5.2液膜扩散速率控制多数实际吸附认为内扩散为速率控制步骤，有时也同时考虑内扩散与液膜传质或表面吸附。6.5.3内扩散速率控制626.5.4线性推动力速度方程主要传质阻力——表面液膜扩散主要传质阻力——粒子内扩散Cs：界面液相溶质浓度；qs：界面吸附溶质浓度；q：固相内溶质的平均浓度；kf:粒子表面液相一侧的传质系数kp:粒子内传质系数63kf的经验关联式Schmidt准数Dm溶质在料液中的分子扩散系数kp的经验关联式dp粒子直径kpa基本为常数De：固相内溶质的有效扩散系数64表面液膜和内扩散速率混合控制粒子内扩散控制C*:与吸附剂内溶质浓度q相平衡的液相溶质浓度；q*：与主体液相溶质浓度c相平衡的吸附浓度65当吸附平衡符合亨利定律时：666.5.5恒定图式假设优惠吸附等温线线性吸附等温线非优惠吸附等温线1、吸附等温线ｖ：床内不同溶质的移动速度吸附等温线Ccqab670ZLC0ZLC0ZLC优惠吸附线性吸附非优惠吸附68恒定图式浓度波的形状与操作时间或床层深度无关。2.恒定图式假设物料衡算设φ＝t-z/v69边界条件（c=0,q=0）积分上式，得到其中qo为与co相平衡的固相溶质浓度。70以线性推动力速率方程为例。设吸附平衡为Langmuir型和两式左右相除整理得3.穿透曲线方程的推导71界面传质速率方程设c=co/2时，t=t1/2,φ=φ1/2积分得或72输入料液使吸附达到饱和所需时间，与溶质浓度达到co/2所需时间t1/2近似相等。c=co/2处穿透曲线的斜率为：吸附床的传质单元数73

例6.1利用离子交换树脂的固定床吸附某氨基酸，树脂粒径为dp=0.0lcm，床层高度L=20cm，床内径Do=5cm，空隙率ε=0.4；氨基酸溶液流量为Q=47.lcm3/min，浓度co=lmg/cm3，吸附等温式用Langmuir式表示，Kb=4cm3/mg,qm=40mg/cm3。测得传质系数Kf=5×10-4cm/s.试计算：（1）固定床的传质单元数，（2）达到吸附饱和所需时间，（3）穿透浓度达到入口浓度的5％时所需时间。74

解：利用已知条件可得：H=(1-)/=（1-0.4）/0.4=1.5qo=40×4×1/（1+4×1）=32.2mg/cm3

基于吸附剂体积的比表面积，a=6/dp=6/0.01=600cm-1料液流动线速率:

u=Q/（3.14Do2/4）/ε=47.1/（3.14×25/4）/0.4=6cm/min=0.lcm/s75

（1）传质单元数为:

NTU=5×10-4×600×20×1.5/0.1＝90（2）吸附达到饱和所需时间为：

t1/2=32.2×1.5×20/（0.1×1）

=9660s=2.68h（3）将c=0.05co代入式（6.76）可得达到5%穿透所需时间为，

t=9334s=2.59h766.5搅拌釜吸附操作料液与吸附剂在搅拌釜内混合接触，发生吸附。（Stirredtankadsorption）搅拌釜吸附操作又称接触过滤式吸附操作。多次吸附（多级错流吸附）多级逆流吸附单釜吸附多釜吸附77搅拌釜内固液两相均处全混状态；Langmuir吸附等温式；粒子内溶质浓度分布均匀（＝q）；用简化的动力学速率方程表达液固传质速率。1.吸附速率假设：物料衡算吸附等温式液固传质速率(1)(2)(3)78吸附平衡时dq/dt=0Kd＝k2/k1积分Hq＝co－c79例题：庆大霉素的吸附根据前期的研究，庆大霉素可以用活性炭吸附，将10cm3的新鲜活性炭加入到3.0L的包含46mg/L的庆大霉素的发酵液中，问回收率为多少？q=13.8mg/cm3;y=0.105mg/cm3操作线方程：吸附热力学曲线为：所以：回收率为：解：80多次吸附操作2．操作设计使用新鲜吸附剂，间歇全混池内的吸附达到平衡状态时单釜吸附Hq1=c0－c1Hiqi=ci-1－ci

（i=1,2,3,…,n）81多级逆流吸附操作线方程H（qi－qi－1）=ci+1－ci

（i=1,2,3,…,n）吸附等温线为线性操作线方程逐次求解非线性吸附等温线图解法8283设溶质初始浓度为c0，一次吸附平衡后的残留浓度为c1，二次吸附平衡后的残留浓度为c2（设计目标）。

例6.4某吸附剂吸附溶质A的吸附等温式符合Fleundlich方程式（6.5），若采用二次吸附法，计算使吸附剂用量最少的吸附剂分配方案。解：吸附等温线qi=kci1/n84计算吸附剂用量（H1和H2）为使吸附剂用量最少，需合理分配二次吸附的吸附剂，使一次吸附的残留溶质浓度c1满足d（H1+H2）/dc1=0由此可得计算c1通过吸附等温式85例6.5某吸附等温线为Henry型，吸附剂用量为A（dm3），料液体积为V（dm3），试计算一次吸附、n次吸附（吸附剂平均分配）和n级逆流吸附的残留溶质浓度。解：单釜吸附多次吸附操作多级逆流吸附(1)(2)(3)设(4)吸附因子86由式（1）得由式（2）得n次吸附的残留溶质浓度cMS(5)(6)由式5和6可知，相同吸附剂用量情况下，多次吸附得吸附效率高（CMS<C1）由式3得多级逆流吸附的残留溶质浓度Ccc为(7)876.7膨胀床吸附操作（Expandedbed）88膨胀床的床层上部安装有可调节床层高度的调节器液体流速高于吸附剂最小流化速率;膨胀床状态下床层高度一般为固定床状态的2~3倍，床层空隙率高，允许菌体细胞或细胞碎片自由通过。膨胀床与传统固定床的区别可直接处理菌体发酵液或细胞匀浆液，回收目标产物应用节省离心或过滤等预处理过程，提高目标产物收率，降低纯化成本。优点89吸附剂基本悬浮于固定的位置，液体的流动与固定床相似，接近平推流，吸附效率高。膨胀床与流化床的区别在于：吸附剂粒子和液体在床层内混合程度高，吸附效率低；流化床膨胀床膨胀床的形成需要特殊的吸附剂和设备结构。90缺点：设备复杂，需换热设备，反复清洗后磁性粒子的稳定性较差。6.7.1.膨胀床的形成1.吸附剂可形成稳定膨胀床的吸附剂主要有两类：磁性粒子：在外部磁场作用下，磁性粒子呈现稳定的膨胀状态91在液体流速的分级作用下，大粒径或高密度吸附剂分布于床层底部附近，而小粒径或低密度吸附剂分布于床层的顶部，从而形成稳定的吸附剂分布一定粒径和/或密度分布的吸附剂：市售交联琼脂糖凝胶类吸附剂,但由于多糖凝胶与水溶液的密度差很小，液体流速很低.Pharmacia公司:高密度吸附剂，如多孔玻璃和交联琼脂糖凝胶内包埋晶体石英，以提高吸附剂密度等922.膨胀床的结构对膨胀床的流体力学特性即吸附操作特性有重要影响.应保证床截面的流速分布均匀;透过料液内的微粒子（如菌体细胞或其碎片）而截留吸附介质。位置能自由改变，吸附时需恰好在膨胀床层的顶部，以减小吸附死区。膨胀床底液体分布器床层高度调节器93床层膨胀规律符合Richardson-Zaki方程Ut为吸附剂的终端速率3.床层膨胀特性膨胀床的床层高度随液相流速线性增大液相空塔速率床层空隙率Richardson-Zaki系数（层流区的n=4.8）Stokes沉降方程94液相粘度μL和密度ρL越大，Ut值越小，达到一定膨胀率（ε）所需的液相流速越低，即床层高度随液相流速增大的速率越大。当液相和吸附剂物性已知时，可估算达到所需膨胀率（床层高度）的液相流速。讨论：956.7.2膨胀床吸附操作处理原料：主要为微粒悬浮液96清洗操作：可利用一般缓冲液或粘性溶液。清洗流动接近平推流，效率高，清洗液用量少。固定床洗脱方式节省操作时间，提高回收产物浓度。洗脱液流动方向可与吸附过程相反，提高洗脱速率解吸再生——循环利用吸附剂，恢复其吸附容量97采用恒速操作，床层高度将发生变化。初期由于料液粘度和密度高于普通缓冲液，为保持一定的膨胀率，需降低进料流速；吸附操作后期由于蛋白质的吸附，吸附剂的密度上升，此时又需提高流速。操作注意事项98利用流化床的吸附过程可间歇或连续操作6.8流化床吸附操作（Fluidizedbed）料液入口料液入口间歇流化床吸附操作示意图99压降小，可处理高粘度或含固体微粒的粗料液；流化床不需特殊的吸附剂；设备结构设计容易，操作简便；固相的连续输入和排出方便，连续化操作容易。流化床的主要优点100料液循环输入。使用小规模流化床采取多床串联操作流化床的缺点固液返混剧烈，吸附剂利用效率低。解决：101如果像气体吸收操作的液相那样，吸附操作中固相可连续输入和排出吸附塔，与料液形成逆流接触流动，则可实现连续稳态的吸附操作。6.9移动床和模拟移动床吸附操作移动床操作(Movingbed)102固相本身不移动，而移动切换液相(包括料液和洗脱液)的入口和出口位置，如同移动固相一样，产生与移动床相同的效果。移动床缺点易发生堵塞，固相的移动操作有一定的难度。解决：——模拟移动床(Simulatedm