聚氯乙烯生产中的汞污染及控制

专业：应用化学学号：200907906年级：2009 选题类别：汞污染专业：应用化学学号：200907906姓名：王康 成绩：聚氯乙烯生产中的汞污染及控制摘要：当今pvc的生产工艺最大的难题就是催化剂的选择问题，传统的催化剂汞有很好的催化效率，但是对环境的污染也是不可避免的。今天就分析汞的消耗和污染的因素，并针对其提出汞消耗和汞污染的控制办法，以及新型无污染催化剂的研究。关键词：电石法聚氯乙烯，氯化汞触媒，汞污染，汞消耗，含汞废水，低汞触媒，综合防治体系处于新疆戈壁明珠石河子市的新疆天业集团是国内产业化配套完备，技术先进，循环经济特征铭心的电石法聚氯乙烯龙头企业，主要生产设备及工艺处于国内同行的领先水平，主要是产品的能源消耗，清洁生产和资金综合利用等指标均达到同行的先进水平。主要拥有年产1400MW热电，120万吨聚氯乙烯树脂，90万吨离子膜烧碱，400万吨电石渣水泥，600万亩塑料节水器材，8万吨番茄酱和1.6万吨柠檬酸等。该公司始终关注电石法聚氯乙烯生产国产过程中汞资源的使用与污染防治工作，在汞减排的国际大背景下更是积极推进相关工作经过多年的努力，初步建立了汞污染综合防治体系。一：背景介绍（一）、聚氯乙烯行业汞使用及污染防治现状聚氯乙烯行业基本情况聚氯乙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域。截止2009年底，我国聚氯乙烯生产企业104家，总产能为1781万吨，其中电石法94家，产能为1362万吨，占总产能的76.5%。2009年我国聚氯乙烯总产量为915万吨，其中电石法聚氯乙烯产量580万吨，占总产量的63.4%。电石法聚氯乙烯汞使用情况电石法聚氯乙烯使用的触媒，以活性炭为载体，浸渍吸附10〜12%左右的氯化汞制备而成。触媒由于汞升华及触媒中毒等原因活性下降到一定程度后需进行更换，失活的汞触媒成为废汞触媒。目前，我国每吨聚氯乙烯消耗氯化汞触媒平均约1.2千克（以氯化汞的平均含量11%计），以2009年我国电石法聚氯乙烯产量580万吨计算，电石法聚氯乙烯行业使用汞触媒约7000吨，氯化汞的使用量约770吨，汞的使用量约570吨。电石法聚氯乙烯生产过程中的汞流向及排放情况。电石法聚氯乙烯生产过程的汞去向主要是废汞触媒、含汞废活性炭、含汞废盐酸、废碱液等，分别占氯化汞使用总量的36%、8%、51%、5%。目前，废汞触媒和废汞活性炭由2有资质的危险废物处理厂家回收处理，氯化汞回收率约75%；而含汞废盐酸、废碱液等仅有20%进行了盐酸深度脱吸和汞的无害化处理，大部分还未得到妥善处置。我国电石法聚氯乙烯行业面临的形势。目前，汞污染作为一个新的全球环境问题受到国际社会的高度重视，自2001年起，汞污染问题成为联合国环境规划署（UNEP）每年理事会的重要议题，目前正在研究制定限制汞

流通和实施汞削减的国际公约。我国电石法聚氯乙烯行业汞使用量占全国汞使用总量的60%左右，这决定了电石法聚氯乙烯行业将成为未来我国汞公约履约的最重要领域。随着电石法聚氯乙烯产能的扩大，汞需求量将会继续增大，如不采取汞削减和控排措施，电石法聚氯乙烯企业不仅面临汞资源匮乏的威胁，也面临环境约束对行业发展影响的压力。二、基本情况分析在传统电石法聚氯乙烯生产工艺中氯乙烯合成工序采用固定床反应器使用以氯化汞为主要活性组分：活性炭为载体的触媒（氯化汞质量分数为：10%〜12%）一方面，使用过程中氯化汞触媒的活性物质氯化汞将缓慢地升华气化，并随合成气脱离载体，造成触媒中氯化汞的流失以及各类含汞废物的产生，如脱汞器中吸附挥发汞化合物的活性炭，组合吸收处的盐酸等。另一方面，操作过程中氯化汞触媒破损产生一定的灰渣，积炭失活产生大量的废触媒，以及脱汞器中吸附流失汞化合的活性炭等。造成一定量的固体含汞废物，以新疆天业生产装置为例VCM合成工段中各环节含汞废物分布情况如图1中所示：氯化氢乙快含束盐酸等含汞水等废触媒、触媒

灰渣、冲洗水.

水环玺水等附汞活性炭’

捕集灰渣、含汞诚等冲洗水等氯化氢乙快含束盐酸等含汞水等废触媒、触媒

灰渣、冲洗水.

水环玺水等附汞活性炭’

捕集灰渣、含汞诚等冲洗水等图1：电石法聚氯乙烯合成工段汞流失及衍生的含汞物生产系统中产生汞污染的源头主要有3方面，即除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣；水碱洗系统副产盐酸；废触媒。三、汞污染的防治（一）源头防治主要针对氯乙烯合成转化器环节，基于降低触媒的消耗和减少氯化汞的挥发考虑从优化工艺条件,应用低汞触媒，开发新型反应器等3方面着手。优化现有工艺条件工业化生产中，原料气的配比、纯度、工艺条件（如温度、气速等）控制、触媒预处理、装填及反应器的控制等都会影响乙快氢氯化反应的效果，进而影响氯化汞触媒的消耗量。原料气的纯度、乙快与氯化氢的配比和杂质气体情况对乙快氢氯化反应效率有直接影响。曾以氮气做为惰性气体，与混合气按不同比例掺混后，通入装载氯化汞触媒的实验反应器，运行稳定后，连续取四五组合成气样品，检测乙快含量并计算乙快转化率，实验结果见表1.结果表明，惰性气体含量越高，乙快转化率越低。N〃混合气平均转化率5：591.444：692.413：793.162：895.700：198.42表惰性气体含量与乙快氢氯化反应乙快转化率的关系而原料气中含水会造成触媒结块，易于诱导副反应，产生乙醛等不利于氯化汞催化反应的副反应物，使触媒活性降低，缩短触媒使用寿命，增加触媒的消耗量。氯化汞触媒与其他催化剂一样，使用周期中存在不同的阶段，即初始态，稳定态与失活态，在初始态阶段活性很高，生产负荷难以提升；在稳定态阶段活性稳定，生产负荷可逐步放大且操作弹性增大；在失活态阶段，触媒活性逐步衰减、恶化，直至报废，不同的阶段应针对性地采取不同的转化器控制方式。应用低汞触媒常规触媒的氯化汞质量分数一般为10%以上使用初期活性很高，活性组分挥发较为迅速，如果在保证使用寿命及催化活性的基础上，降低触媒中氯化汞的含量（或使用其他非汞成分替代氯化汞活性组分的触媒）对于减少氯化汞的流失损失或者从根本上消除汞污染的源头具有重要意义国内外对无汞触媒均有相关研究，但仍处在实验室研究阶段工业化应用仍需时日，而低汞触媒国内已有相应的生产厂家，工业化应用仍在逐步推广中。开发新型反应器目前，电石法氯乙烯合成过程中使用固定床型转化器，固体催化剂填装在其内部的列管中，反应过程中产生的热量通过列管壁传递，并经由外部循环水移出系统，原料气与催化剂的接触效果不佳，接触时间长，原料气的浓度，催化剂的活性层分布都可能影响过程反应的剧烈程度，且因温度传递方式所限换热效果欠佳，转化器列管纵向，横向均有较大的温度梯度，易因控制不佳造成局部温度过高烧毁催化剂，影响整体催化转化效果和催化剂的寿命。反应过程中无法更换触媒需定期翻倒，而且单台反应器产能有限为3000—5000t/a受限于内部结构材料的要求等因素单台转化器产能的提升空间有限。因此，可以考虑开发应用换热效率更高的新型反应器。（二） 含汞衍生物的分类收集与处理生产系统中的含汞衍生物分布较为分散，相互间本体性质差异较大，有液相的、有固相、有显酸性的、有显碱性的、有的数量相对稳定、有的数量变化较大、有的汞含量较高、有的汞含量较低，在各环节单独处理的难度较大。但可以考虑对不同含汞衍生物进行分类收集，采取针对性的处理，消除汞的危害。（三） 气相夹带的防治挥发流失的汞化合物随气相迁移是造成生产系统内产生各类含汞衍生物的根本原因，同时也使含汞衍生物处理与汞资源回收难度加大，因此，减少或避免，汞在气相中的夹带也是汞污染防治应重点考虑的问题。解决了此问题，一方面可以减少汞在生产系统中的迁移与扩散，另一方面也可以减少汞衍生物的含量和后续治理的难度。（四） 推广应用低汞触媒长期以来许多企业片面地认为触媒活性仅由氯化汞活性组分含量所决定。在购买和使用触媒过程中，对氯化汞的含量非常敏感，其实，在触媒的使用中发现初始阶段的氯化汞流失的速度非常快到氯化汞质量分数稳定到9%左右时，流失速度逐步趋缓，最稳定的氯化汞使用质量分数为3%--5%此时随着触媒的使用，其积炭量大幅度增加，使活性急剧下降二组触媒必须调整到一组使用.以上过程在理论上也有了较为清晰的认识，有研究者指出催化剂的稳定性与所用载体的结构特性有关，催化剂表面有3种区域，分别是没有吸附氯化汞的自由表面区、覆盖有单分子层氯化汞的载体表面区和覆盖有2层或多层氯化汞的载体表面区，单层氯化汞覆盖面积比例越大，其稳定性越高。因此如果忽视对炭载体结构的选择，而只是简单地去提高氯化汞含量，实质上是形成了更多的覆盖多层氯化汞的载体表面区，这些氯化汞的稳定性较差，在生产应用中易挥发流失。选用符合氯化汞吸附和催化要求的特殊结构特性的炭载体，加之特殊的浸泡工艺和抗积炭，防中毒的助剂等措施来全面提高触媒的内在性能，触媒氯化汞含量较低时也同样能够很好地满足生产需要而且能够大幅度降低汞消耗和汞污染。河北石家庄科创助剂有限公司在低汞触媒的开发方面取得了较大的进展。目前开发的低汞触媒中氯化汞质量分数5.0%--6.0%触媒综合使用性能甚至优于目前普遍使用的高汞触媒。这种新型低汞触媒在国内的一些PVC企业开始得到广泛的应用。新疆天业集团有限公司自2007年开始使用该低汞触媒产品，使用量逐年加大。目前1套20万t/a聚氯乙烯生产线已经大量使用了七八个月，乙炔体积分数在1%以下。总体使用情况良好，，大力推广新型低（固）汞触媒，对当前降低PVC行业的汞消耗和汞污染具有重要的现实意义。（五） 有效回收流失的汞，实现清洁生产由于氯化汞固有的性质，其挥发流失从根本上是无法避免的，因此，要加强对流失汞的管理，做好对流失汞的有效回收和平衡。电石法氯乙烯合成过程中形成的汞污染主要体现在3个方面，除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣，水碱洗系统副产盐酸废触媒。其中除汞器中吸附氯化汞蒸汽的活性炭及触媒灰渣和废触媒是固体废弃物，收集较容易，处理则交由专门的汞回收企业，水碱洗系统副产盐酸较难处理。新疆天业集团有限公司采用组合吸收、常规解析、深度零解析工艺，对含汞废酸进行了有效的治理，取得了良好的效果。二组转化器出口含过量氯化氢的氯乙烯合成气夹带反应过程中挥发的氯化汞蒸气经除汞器后进入水碱洗系统合成气首先经吸收塔与吸收液水或稀酸逆向接触脱除其中的氯化氢气体副产废盐酸大部分夹带的氯化汞蒸气也随之进入废盐酸中合成气继续依次通过水洗塔和碱洗塔脱除少量残余的氯化氢气体及氯化汞蒸气氯乙烯合成水碱洗系统的汞分布情况见表：表］组合塔F酸及拔洗塔排液中汞含量yHC1)/%汞质呈浓度/(nig-L-1)备注组合塔下酸m3】0.3-0,4—水洗塔出口W]—吸收液送入组合塔继续使用诚洗塔排液—0.006-0.020收集并调节pH值后集中处理通过表1数据可以明显看出组合塔下酸含汞量较高，是汞污染防治的重点。合成气中的过量氯化氢经组合塔吸收成质量分数为31%的含汞浓酸经加热后进入浓酸解吸塔进行常规解析，塔顶得到含饱和水的氯化氢气体，塔底得到19.5%恒沸酸含饱和水的氯化氢气体经冷却后得到，质量分数为99.9%的氯化氢气体并入生产系统。19.5%，恒沸酸在添加一定浓度的氯化钙溶液后，经泵送入稀酸解吸塔进行深度解析，塔顶得到含饱和水的氯化氢气体，经冷却后得到体积分数为99.9%的氯化氢气体并入生产系统，塔底得到稀释的氯化钙溶液，低浓度氯化钙溶液进入蒸发提浓塔进行提浓，使氯化钙恢复到原来的浓度后循环利用。提浓塔蒸发出的含酸废水中w(HC1)W1%经冷却后送至组合吸收塔循环利用。通过组合吸收，常规解析，深度解析技术，水碱洗系统的含汞废盐酸可充分回收利用。同时，通过配套建立脱汞装置，质量分数为1%以下的含汞酸性废水定期进行脱汞处理，大幅度降低了含汞废酸的处理难度含汞酸性废水送入反应槽后，首先加碱调节pH值至9.0—10.0再加入适当配比的硫酸亚铁与硫化钠，搅拌，充分反应后送入沉降槽，沉降分离含汞固体废渣，处理后的清液中汞的质量分数达到以下2X10-可作为吸收剂返回到组合吸收系统含汞固体废渣定期清挖，干燥，与除汞器中吸附氯化汞蒸气的活性炭及触媒灰渣和废触媒一起分类收集。返回专门的汞回收企业集中回收处理。中国氯碱工业协会和一些PVC企业，触媒生产企业已经对汞消耗和污染防治问题进行了一些有意义的尝试和探索尤其是在低(固)汞触媒的开发和应用方面已取得了实质性的进展汞污染治理方面也有了初步的成套方案。但这些工作毕竟也才刚刚起步，降低汞消耗和汞污染是一个系统工程，涉及到触媒、PVC生产工艺及配套环保治理技术等多个方面。只有共同努力，配套必要的强制性治理措施，电石法PVC行业汞消耗高、污染大的现状才会得到根本性的改变。电石法聚氯乙烯行业的可持续发展也才会得到根本性的保障。参考文献：【1】杜树忠；电石法聚氯乙烯生产中汞污染减排与初探J］;中国氯碱，2012,04；-04【2】李国栋;周军;提高汞资源循环利用率促进氯碱行业持续发展［邛聚氯乙烯;2010，12；-12【3】李国栋；周军；张新力；电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与汞污染的降低T］；中国氯碱；2009,03；-03【4】李国栋；周军；张新力；构建电石法聚氯乙烯企业汞污染综合防治体系T］；中国氯碱；2011,04；-04【5】周莹；杨琴；罗岑；蒋文伟；乙快氢氯化低汞催化剂的研究进展［J］；聚氯乙烯；2011,11；-