第三章 弱电解质与酸碱平衡

第三章弱电解质与酸碱平衡ElectrolyticSolution1本章要点弱酸和弱碱解离平衡的概念、酸碱的强弱同离子效应及盐效应的概念及原理酸碱的质子理论酸碱溶液pH值计算2一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数第一节弱电解质溶液的解离平衡弱酸、弱碱属于弱电解质，在水溶液中仅部分解离。在溶液中建立起动态的解离平衡。HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)上述反应达平衡时称为酸碱解离平衡或酸碱平衡。3酸HB的水溶液

HB+H2OB-+H3O+

酸解离常数反应平衡时，其平衡常数为：将[H2O]看作常数：4碱B水溶液

B+H2OHB++OH-

碱解离常数反应平衡时，其平衡常数为：将[H2O]看作常数：5解离常数可衡量酸（碱）的强度HAc+H2OH3O++Ac-

Ka=1.75×10-5HCN+H2OH3O++CN-

Ka=6.2×10-10HClO+H2OH3O++ClO-Ka=3.9×10-8酸的强弱顺序：HAc＞HClO＞HCNKa＞10为强酸；pKa=-lgKaKa（Kb）值越大，酸（碱）越强。6二、酸碱平衡的移动（一）

浓度对平衡移动的影响

HA+H2OH3O++A-

c－cαcα

cα对于弱电解质c↑,[H+]↑,α↓7K只随温度改变而改变。而在一定温度下，α

则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。c↓,[H+]↓,α↑对于弱电解质8（二）同离子效应(commonioneffect)弱酸弱碱水溶液中，加入含有相同离子的强电解质，而使弱电解质的解离度降低。

HAc+H2OH3O++Ac－NaAcAc－+Na+平衡移动的方向9例.

0.100mol·L-1HAc，溶液中加入NaAc固体使其达到0.100mol·L-1（忽略溶液体积变化），计算加入后溶液的H+与α。

解：HAc+H2OH3O++Ac－平衡时：0.100-[H+]≈0.1000.100+[H+]≈0.100未加入NaAc时，α=1.32%10（三）盐效应(salteffect)

弱酸（碱）水溶液中加入不含相同离子的强电解质而使弱电解质的解离度略微增大的效应

HAH++A-由于11例.0.10mol·L-1HAc，溶液中加入NaCl固体使达到0.10mol·L-1（忽略溶液体积的变化的影响）计算加入前后体系的H+与α。解：未加NaCl固体时12加NaCl后，忽略加入引起的浓度变化，但不能忽略离子强度的影响。加入NaCl后，电离度由1.3%增加至1.8%盐效应可使弱电解质的解离度增加，但增加幅度不大。13小结加入离子α（解离度）同离子效应相同减小减小的幅度大盐效应不同增加增加的幅度较小在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应，但盐效应的影响相对较小，常可忽略。14第二节酸碱理论

ArrheniusSA电离理论(1887年）

LewisGN电子理论（1923年）

BrönstedJN与LowryTM质子理论（1923年）

PearsonSG软硬酸碱理论（1963年）15Arrhenius电离理论凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+

的化合物叫酸（acid）；在水溶液中能够电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）；缺陷:只限于水溶液中，无法解释非水溶液中的酸碱行为；无法解释一些盐的酸碱性：如Na2CO3，Na3PO4，NH4Cl等；酸碱的范围窄16阿仑尼乌斯（1859-1927），瑞典人。近代化学史上著名的化学家，同时也是一名物理学家和天文学家。17岁时就考取了乌普萨拉大学，仅用了2年时间就通过了他的学士学位考试。他在研究电解质溶液的导电性时发现，浓度影响着许多稀溶液的导电性，而且他肯定认为具有导电性的离子来源于物质的分子在水溶液中的离解，并通过实验验证了他的假设，于1883年形成了电离理论的基本观点，一直到1888年其理论得以丰富和完善，时年不到30岁。电离理论推动化学尤其是无机化学实现了较大的改革，分析化学也据此实现了不亚于无机化学的重大改革。为此，1903年他荣获了诺贝尔化学奖，成为瑞典第一位获此大奖的科学家。17凡能给出质子(H+)的物质都是酸(acid)

如：HCl、HCO3-、NH4+;凡能接受质子的物质都是碱(base)

如：NH3、OH-、HCO3-、[Al(H2O)5OH]2+

两性物质：HCO3-、H2O一、酸碱质子理论

酸碱质子理论对酸碱的定义18酸质子+碱酸给出质子后成为碱，碱接受质子后成为酸。19酸碱即可是中性分子，也可是阳离子或阴离子两性物质即能给出又能接受质子；同一物质在不同场合可以是酸或碱同一物质在不同溶剂环境中酸碱性可变化HAcH++Ac－HClH++Cl－HCO3－H++CO3－NH4+H++NH3酸质子碱H2CO3H++HCO3－20质子理论：给出质子（H+）的物质→

酸接受质子的物质→

碱HAH++A－酸碱酸碱共轭体系共轭酸碱对酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。21注意：①有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；②质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。如：Na2CO3。HAH++A－③酸愈强（愈易给出质子），其共轭碱愈弱（愈难接受质子）；反之亦然。22实质：两对共轭酸碱对之间的质子传递反应二、酸碱反应的实质23质子理论：酸碱反应的实质是质子转移

在溶液中质子转移可通过溶剂合质子实现HAc+H2OH3O++Ac－NH3+H3O+NH4++H2ONH4++Ac－

HAc+NH3酸1碱2酸2碱1共轭共轭以HAc与NH3反应为例：24注意：一组酸/碱的反应总导致另一组酸/碱的生成。酸碱之间的质子传递并不要求有独立的质子生成，因而在非水溶剂或气相中仍可进行。酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，并向生成较弱的酸、碱方向进行。NH4++Ac－

HAc+NH3酸1碱2酸2碱125三、水的质子自递平衡（一）水的质子自递反应与离子积

水是两性物质，既可给出质子，又可接受质子26KW为水的质子自递平衡常数(protonself-transferconstant)，或水的离子积(ionproductofwater)，其值与温度有关：温度↑，KW↑

25℃时Kw=1.00×10-14

上述反应的平衡常数K可表示为：KW适用于纯水及所有稀水溶液27溶液的酸碱性（二）水溶液的pH酸性：[H+]＞[OH-][H+]＞10-7mol·L-1[OH-]＜10-7mol·L-1中性：[H+]=[OH-][OH-]=10-7mol·L-1[H+]=10-7mol·L-1碱性：[H+]＜[OH-][OH-]＞10-7mol·L-1[H+]＜10-7mol·L-128

pH值pH与H+的关系

pH↓,[H+]↑,酸度↑，碱性↓；pOH↓,[OH-]↑,碱性↑，酸性↓；pH值的应用范围1~14pH标度:pH=-lgαH+pH=-lg[H+]

pOH标度:pOH=-lgαOH-pOH=-lg[OH-]定义pH+pOH＝1429pHofsomecommonSubstancespHMaterialpHMaterial1.0-3.0gastricjuices4.8-7.5humanurine2.2-2.4lemons6.6-7.6humanmilk2.4-3.4vinegar6.5-8.0drinkwater2.5-3.5softdrinks7.0purewater3.0-3.4sourpickles7.0-7.3humansaliva3.0-3.8wine7.3-7.5humanblood3.0-4.0oranges7.6-8.0fresheggs4.0-4.4tomatoes7.8-8.3seawater5.6rainwater10.5-11.9householdammonia6.3-6.6cow’smilk30某些人体体液的pH值体液血清唾液胰液胃液pH7.35~7.456.5~7.57.5~8.00.9~1.5体液小肠液脑脊液尿液乳汁pH

~7.67.35~7.54.8~8.46.6~7.631四、共轭酸碱解离平衡常数的关系两式相乘：Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw

32Kb=Kw/KapKa＋pKb=pKw可见：Ka与Kb成反比；酸愈强，其共轭碱愈弱;碱愈强，其共轭酸愈弱。33例.已知HCOOH和CH3COOH的Ka分别为1.8×10-4和1.7×10-5，试比较①HCOOH和CH3COOH

酸性强弱②HCOONa和CH3COONa碱性强弱解:

Ka(HCOOH)＞Ka(CH3COOH)

HCOOH酸性比CH3COOH酸性强CH3COONa碱性比HCOONa碱性强34例.NH4+

作为酸，其Ka等于多少？解:NH4+的共轭碱为NH3查手册Kb(NH3)=1.78×10-5，

Ka

(NH4+)=KW/Kb=1.00×10-14/(1.78×10-5)=5.62×10-1035多元弱酸的分步解离及Ka的规律

如:H3PO4，质子自递反应分步进行相对应的共轭碱的质子传递平衡常数为：Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb33637注意多元酸每一级解离都有一个解离常数，而且

Ka1

＞Ka2

＞Ka3

因此，H+

主要来自第一级解离。比较多元酸的强弱，只比较Ka1的大小。对于无机多元酸，有如下规律：

Ka1

/Ka2≈104

Ka2

/Ka3

≈104

对于有机多元酸，相邻两级Ka

相差10～100倍。38CO32－的共轭酸为HCO3－，则Kb1=Kw

/Ka2

HCO3－的共轭酸为H2CO3，则Kb2=Kw

/Ka1

例.Na2CO3是二元弱碱，其Kb1、Kb2=？解：查表可知H2CO3的Ka1、

Ka2代入计算即可。39cbKb≥20Kw

且cb

/

Kb

≥500时，Kw可忽略，碱的离解也可忽略最简式56Example.KnowingKa(ClCH2COOH)=1.38×10-3.CalculatepHof0.10MClCH2COOHsolution.Solution:

Ka

ca≥20Kw，且ca/Ka＜

500，故需用近似式计算57Example.KnowingKa(HAc)=1.76×10-5.CalculatethepHof0.100MNaAc.

Solution:Kbcb

≥20Kw，且cb/Kb≥

500，故可用最简式。58例.计算1.0×10-4mol·L-1NaCN液的pH值查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/Ka=1.6×10-5∵Kbcb＝1.6×10-5×1.0×10-4

＝

1.6×10-9>20Kw

cb/Kb=1.0×10-4/1.6×10-5＜500解：CN-是HCN的共轭碱5960三、多元酸碱溶液多元弱酸，质子是分步解离的。H2A+H2OHA－+H3O＋HA－+H2OA2－+H3O＋61对于多元弱酸(碱）溶液，有：当Ka1ca>20Kw时，忽略水的质子自递平衡当Ka1/Ka2>100时，忽略第二步解离，可当一元酸处理：当ca/Ka1≥500

，可用最简式：62多元酸第二级解离很弱，[H+]≈[HA-]多元弱碱:按一元弱碱溶液计算。当Kb1/Kb2>100，

cb/Kb1>500，可用最简式：63例.

计算室温下H2CO3饱和溶液(0.040mol·L-1)中的[H+]、[HCO3-]、[H2CO3]和[CO32-]。因Ka1»Ka2，忽略第二步质子转移所产生的H+，把H2CO3当作一元酸处理，又因:解:H2CO3+H2OH3O++HCO3-Ka1HCO3-+H2OH3O++CO32-Ka264CO32-是第二步解离的产物，应用Ka2计算：多元酸中Ka1/Ka2>100，计算溶液的[H+]可按一元酸处理，二元弱酸酸根离子浓度近似等于Ka2，与酸的原始浓度关系不大。。65例.

求0.1M磷酸中各种离子的浓度。H3PO4H++H2PO4-H2PO4-

H++HPO42-HPO42-

H++PO43-解:66溶液中存在5种离子：H+、H2PO4-、HPO42-、PO43、OH-[H2PO4-]≈[H+]=0.024M不能用最简式[HPO42-]≈Ka2=6.23×10-8M[H+]=√Ka1(c-[H+])→[H+]=0.024MpH=1.6267[PO43-]=Ka2·Ka3/[H+]=5.7×10-19M[HPO42-]≈Ka2[OH-]=Kw/[H+]=4.2×10-13M68四、两性物质溶液

1.两性阴离子溶液，如HCO3-，H2PO4-等

cmol·L-1NaHA溶液中存在下列关系：∴[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]电荷平衡：[Na+]+[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]质量平衡：[HA-]+[H2A]+[A2-]=cHA-∵cHA-=[Na+]69[H+]=[A2-]+[OH-]－[H2A]两性物质溶液[H+]精确式：70因HA－解离很少，[HA－]≈c(HA－)当cKa2＞20Kw，可忽略Kw并且当c

＞20Ka1，可忽略Ka1

最简式71对于H2PO4－，其最简式为：对于HPO42－，其最简式为：72Example:

CalculatepHvaluesof0.20MNaH2PO4andNaHCO3solution.Solution:

cKa2＞20Kw，且c

＞20Ka11.H3PO4→H2PO4→HPO42-