基础有机化学第3版邢其毅第3章立体化学课件

第一节轨道杂化和碳原子价键的方向性第三章立体化学立体化学：研究分子的立体结构、反应的立体

性及其相关规律的化学一、甲烷的sp3杂化σ键第一节轨道杂化和碳原子价键的方向性第三章立体化学立1甲烷的分子构型：甲烷的分子构型：2甲烷共价键的形成：碳原子的SP3杂化(Hybridization)C:1S22S22P2激发杂化2s2psp32s2p甲烷共价键的形成：激发杂化2s2psp32s2p3SP3杂化轨道，含有¼

S成分

¾P成分特点：1.四个SP3杂化轨道完全是等值的2.杂化轨道比S轨道或P轨道有更强的方向性3.正四面体的排列方式，四个键尽可能的远离。SP3杂化轨道的轴在空间的取向，即相当于从四面体的中心伸向四个顶点的方向，各轴之间的夹角均为109º28’SP3杂化轨道，含有¼S成分4σ键

两个成键原子轨道沿键轴对称呈圆柱形分布特点：1、电子云呈圆柱形分布2、键能大，较稳定3、σ键可自由旋转(沿键轴)不会断裂σ键5其他烷烃的结构：σ键其他烷烃的结构：σ键6思考：在结晶状态，烷烃的碳链排列整齐，呈锯齿状，为什么？因为σ键可以自由旋转，轨道的夹角是109°28´，这就决定烷烃分子中碳原子的排列只能是锯齿状的。思考：因为σ键可以自由旋转，轨道的夹角是17二、乙烯的sp2杂化π键C2H4即CH2=CH2的结构式:所有的原子都是处在同一平面上。如何解释这个问题？二、乙烯的sp2杂化π键C2H4即CH2=CH28(1)C的sp2杂化C

激发

重新组合2S22Px12Py12Pz2Px12Py12Pz12S1SP22Pz1SP2三个SP2杂化轨道：2P⊥SP22pz(1)C的sp2杂化C

激发

重新组合9对称轴以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点，构成120度的夹角。(2)CH2=CH2分子的形成：4个Csp2-H1s4σ

1个Csp2-Csp21σ

P轨道形成π键（肩并肩）六个原子共平面对称轴以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶10六个原子共平面六个原子共平面11（3）π键的特征2）形成π键的两个原子之间必定有一个σ键，π键不会单独形成1)两个P电子云“肩并肩”相互重叠形成π键.所以π电子云分布在分子的平面上下方,

3)π电子云容易极化变形,易断裂.而σ键变形性小,很稳定.π键不如σ键稳定.（3）π键的特征2）形成π键的两个原子之间必定有一个σ键124)π键不能自由旋转.如果旋转,则会导致π键破裂;而σ键可以沿对称轴自由旋转.5)键能:C＝C,610KJ/molC－C,345.6KJ/molπ键的键能=610-345.6=264.4KJ/mol6)键长C＝C0.134nmC－C0.154nm4)π键不能自由旋转.如果旋转,则会导致π键破裂;而σ13三、乙炔的sp杂化正交的π键三、乙炔的sp杂化正交的π键14

C的sp杂化C

激发杂化2S2P2P2SSP2PSP

乙炔结构的C的sp杂化C

激发杂化2S2P215碳原子的两个sp杂化轨道和两个未杂化的2p原子轨道碳原子的sp杂化轨道和碳－碳叁键的形成碳原子的两个sp杂化轨道碳原子的sp杂化轨道和碳－碳叁键的形16乙炔分子中的π键和σ键乙炔分子中的π键和σ键17sp杂化的碳原子含有较多的S成分（50%）。电负性较sp2、sp3强。

电负性大小：sp﹥sp2﹥sp3sp杂化的碳原子含有较多的S成分（50%）。电负性较sp218第二节链烷烃的构象构型：指分子中各原子在空间的排列方式。即分子的立体形象构象：

指有机分子因分子中单键旋转而形成的各原子在空间不同的排列方式。每一个特定的排列方式就是一种构象。各不同构象之间的关系就称为构象异构构象异构体：

有机分子因因单键旋转而产生的异构体又称为旋转异构体第二节链烷烃的构象构型：指分子中各原子在空间的排列方式19

交叉式

重叠式一、乙烷的构象：两种典型构象交叉式重叠式一、乙烷的构象：两种典型构象20透视式纽曼投影式透视式纽曼投影式21基础有机化学第3版邢其毅第3章立体化学ppt课件22构象的稳定性与内能的关系：内能低,稳定；内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象。稳定性：交叉式>重叠式(分子碰撞产生的能量:约84kJ·mol-1)构象的稳定性与内能的关系：稳定性：23乙烷构象势能关系图乙烷构象势能关系图24二、丙烷的构象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重叠式丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。二、丙烷的构象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-25三、丁烷的构象丁烷的分子模型三、丁烷的构象丁烷的分子模型26丁烷的构象:为了讨论丁烷的构象，把C1和C4作甲基，即把丁烷看成1，2-二甲基乙烷。在围绕C2-C3单键旋转时，情况就比较简单丁烷的构象:27基础有机化学第3版邢其毅第3章立体化学ppt课件28

四种极限构象稳定性：

对位交叉式>部分交叉式>部分重叠式>全重叠式室温下，对位交叉式占68%，邻位交叉式32%，其余极少四种极限构象稳定性：29高级烷烃的碳链呈锯齿形由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。四、其他链烷烃的构象高级烷烃的碳链呈锯齿形由于分子主要以交叉式构30基础有机化学第3版邢其毅第3章立体化学ppt课件31五、乙烷衍生物的构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。五、乙烷衍生物的构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）32一、张力学说张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。第三节环烷烃的构象一、张力学说张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。33张力学说的内容偏转角度=

2

N=34567

偏转角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。109°28′内角从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。张力学说的内容偏转角度=2N341930年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。每个–CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个CH2的燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃烧热n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃烧热的数据表明，五员和五员以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据1930年，用热力学方法研究张力能。环烷烃的燃烧热2635二、环丙烷的构象二、环丙烷的构象36三、环丁烷的构象若四个C在同一平面上，键角应是90℃，其实环丁烷为蝴蝶式(折叠式)，角张力为10.75°，比环丙烷小一点，因此比环丙烷稳定一点。转换能量E=6.3KJmol-1三、环丁烷的构象转换能量E=6.3KJmol-137信封式半椅式四、环戊烷的构象信封式半椅式四、环戊烷的构象381890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。五、环己烷的构象椅式构象船式构象1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。五、39(1)环己烷椅式(ChairForm)构象的画法锯架式1环己烷的椅式构象(1)环己烷椅式(ChairForm)构象的画法锯架式140*A.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。(已为1HNMR证明)环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2)环己烷椅式构象的特点*A.有6个a(axial)键，有6个e(equa41*B.有构象转换异构体。（K=104-105/秒）*B.有构象转换异构体。（K=104-105/秒）42张力能=

Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1椅式构象是环己烷的优势构象。(3)环己烷椅式构象的能量分析张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(43（1）环己烷船式(Boatform)构象的画法2.

环己烷的船式构象锯架式（1）环己烷船式(Boatform)构象的画法2.44

1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。

2.1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(2)环己烷船式构象的特点:1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原45(3)环己烷船式构象的能量分析:张力能=60.4KJmol-1(EI`E`E忽略不计）船式与椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1构象分布：环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象=10000:1(3)环己烷船式构象的能量分析:张力能=60.4KJ46只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物471.一取代环己烷的构象（95%)(5%)E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。六、取代环己烷的构象1.一取代环己烷的构象（95%)(5%)E=3.8K482.二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法1,2-二取代环己烷2.二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法491,2-二甲基环己烷构象的能差(1)顺－1，2-二甲基环己烷构象的能差E=01,2-二甲基环己烷构象的能差(1)顺－1，2-二甲基环50E=11.4KJmol-1优势构象(2)反－1，2-二甲基环己烷构象的能差E=11.4KJmol-1优势构象(2)反－151(3)反-1-甲基-4-异丙基环己烷

E=15.9KJ/mol绝对优势构象(3)反-1-甲基-4-异丙基环己烷E=15.952(4)顺-1-甲基-4-氯环己烷

E=5.4KJ/mol优势构象(4)顺-1-甲基-4-氯环己烷E=5.4K53顺-1,4-二（三级丁基）环己烷扭船式太大的取代基要尽量避免取a键。顺-1,4-二（三级丁基）环己烷扭船式太大的取代基要尽54Hassel规则带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。两个规则Hassel规则带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因551.名称二环[4.4.0]癸烷（学名）七、十氢合萘的构象萘十氢合萘（暜通名）1.名称二环[4.4.0]癸烷（学名）七、十氢合萘的构象562.顺十氢合萘平面表示法3.反十氢合萘平面表示法2.顺十氢合萘平面表示法3.反十氢合萘平面表示法57（1）顺十氢合萘(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。

归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。4.十氢合萘的构象表示和能量计算ABBABA一对构象转换体（1）顺十氢合萘(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C58（2）反十氢合萘顺式比反式能量高33.8=11.4KJ/mol

AB51234678910（2）反十氢合萘顺式比反式能量高33.8=11.59一、平面偏振光(plane-polarizedlight)

第四节旋光性只能在一个平面振动的光为平面偏振光。一、平面偏振光(plane-polarizedlight)60

旋光性物质使偏振光的振动平面发生偏转的特性叫旋光性二、旋光性旋光仪

能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质旋光性物质使偏振光的振动平面发生偏转的特性叫旋光性二、旋光61三、旋光度()比旋光度影响旋光度的因素(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。三、旋光度()比旋光度影响旋光度的因素在旋62比旋光度25D=+90.01。Na:λ=5869AHg:λ=5461A(C1.15,C2H5OH)[][]tD盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。oo比旋光度25D=+90.01。Na:λ=5869AH63tλ100M=tλ×分子量分子比旋光度

比旋光度分子量/100

tλ100M=tλ×分子量分子比旋光度64第五节手性和分子结构的对称性因素手性：

某种物质不能与其镜象叠合的特性这种分子为手性分子；手性分子有旋光性。一、手性手性分子第五节手性和分子结构的对称性因素手性：一、手性手65二判别手性分子的依据有更迭对称轴无手性旋转+反射更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴）有对称中心无手性倒反对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S1=S2=i二判别手性分子的依据有更迭对称轴旋转+反射更迭对称轴(Sn66.

正立方体具有9个对称面（未全部画出）球体具有无数个对称面对称面对称轴（略）

如果有一个平面穿过分子从而把该分子分为互为镜象的两半，则这个平面就是该分子的对称面，用σ表示。.

正立方体具有9个对称面（未全部画出）球体具有无数672-氯丙烷(a)有对称面2-氯丁烷(b)无对称面2-氯丙烷(a)有对称面2-氯丁烷(b)无对称面68Z-1,2-二氯乙烯有对称面E-1,2-二氯乙烯

有对称面Z-1,2-二氯乙烯有对称面E-1,2-二氯乙烯有对称面69对称中心←有对称中心通过一点做任意直线、在直线距该点等距的两端有相同的原子或基团——该点即为对称中心

反-2.4－二甲基－反-1.3－环丁二酸·对称中心←有对称中心通过一点做任意直线、在直线距该点等距的两70无对称中心，有对称面，无旋光活性反－2.,4－二甲基，顺－1,3－环丁二酸

无对称中心，有对称面，无旋光活性反－2.,4－二甲基，顺－171

具有对称因素（对称面或对称中心或更替对称轴）的分子不具备手性,无旋光性。不具备对称因素（既无对称面、无对称中心，也无更替对称轴）的分子才有手性，即有旋光异构。旋光异构体：具有旋光性能的各不同构型的分子统称为旋光异构体具有对称因素（对称面或对称中心或更替对称轴）的分72手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中心。(S)-3-羟基丁酸(R)-3-羟基丁酸第六节含手性中心的手性分子一、手性中心和手性碳原子手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称73手性碳原子：与四个不相同的基团相连的碳原子称为不对称碳原子或称手性碳原子。手性碳原子常用*标注。手性碳原子是构成手性分子的最普遍的原因手性碳原子：与四个不相同的基团相连的碳原子称为不对称碳原子或74具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。1.对映体：(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸二、含一个手性碳原子的化合物具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。1.对映体：75对映体特点

(1)结构：镜影与实物关系(2)内能：内能相同。(3)物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。(4)旋光能力相同，旋光方向相反。对映体特点76外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。（i）外消旋77立体结构锲形式投影式Fischer投影式2.Fischer投影式立体结构锲形式投影式Fischer投影式2.Fische78注意事项：

*1.不能在纸面上旋转90o*2.不能离开纸面翻转180o*3.基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。注意事项：79D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸3.相对构型和绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型HOD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(-)-乳酸3.相804.潜非对称性和潜不对称碳原子如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的对称分子称为“潜非对称分子”，或称为“原手性分子”。而分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”，而发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。4.潜非对称性和潜不对称碳原子如果一个对称分81Ｈ被OH取代orS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸潜不对称碳原子（原手性碳原子）潜非对称分子（原手性分子）Ｈ被OH取代orS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸潜不对称碳原82三、含两个或多个手性碳原子的化合物（1）旋光异构体的数目（2）非对映体（3）差向异构体三、含两个或多个手性碳原子的化合物（1）旋光异构体的数目832nn个C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个C*4B+B-B+B-两个C*2A-A+一个C*1.旋光异构体的数目2nn个C*………………16D+D-D+D-D84不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。2.非对映体例：HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体85(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。(i)(ii)对映体(iii)(iv)对映体(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓863.差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。3.差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体87()阿拉伯糖()耒苏糖()木糖()核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。()阿拉伯糖()耒苏糖()木糖()核糖(i)和(ii88四、含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物（1）假不对称碳原子（2）内消旋体四、含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物（1）假不对称89一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在判别构型时，R>S，顺>反。1.假不对称碳原子一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳90对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊912.内消旋体分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。(meso)酒石酸的情况分析：2.内消旋体分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的92(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸(-)-酒石酸(R)(93研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异构体，其中个为内消旋型异构体。22有内旋体时旋光异构体的计算研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如94五、含手性碳原子的单环化合物

——判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光