第三章熔体与非晶态固体-第一课课件

熔体与非晶态固体《材料物理化学》熔体与非晶态固体《材料物理化学》1原因熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）3.为什么要研究熔体、玻璃原因熔体是玻璃制造的中间产物3.为什么要研究熔体、玻璃2

一、对熔体结构的一般认识1．晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。

Na晶体Zn晶体冰熔融热(kJ/mol)2.516.706.03而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。

一、对熔体结构的一般认识3表3－1几种金属固、液态时的热容值

3．固液态热容量相近(表3－1)

表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。表3－1几种金属固、液态时的热容值

3．固液态热44.X射线衍射图相似(图3－1)液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。4.X射线衍射图相似(图3－1)5图3－1不同聚集状态物质的X射线衍射强度

随入射角度变化的分布曲线

气体熔体晶体玻璃强度Isinθλ图3－1不同聚集状态物质的X射线衍射强度

随入射角度6

综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。综上所述:7二、硅酸盐熔体结构1.基本结构单元－[SiO4]四面体

2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体

基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。3.影响聚合物聚合程度的因素

硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。二、硅酸盐熔体结构1.基本结构单元－[SiO4]四面体8表3－2硅酸盐聚合结构表3－2硅酸盐聚合结构9熔体中R－O键的键性以离子键

为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂，这个过程称为分化过程。分化过程：熔体中R－O键的键性以离子键为主。分化过程：10O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状、层状、带状、链状、环状最后过渡到桥氧全部断裂而形成[SiO4]岛状，[SiO4]连接程度降低。(3)缩聚反应由分化过程产生的低聚合物不是一成不变的，它可以相互发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。两个单体聚合形成二聚体：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O单聚体与二聚体聚合形成短链：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2OO/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的11(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。C熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反1212108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系12876513把聚合物的形成大致分为三个阶段：

初期：主要是石英颗粒的分化；

中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；

后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够

长)下达到聚合解聚平衡。总结最终熔体组成是：

不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。

聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。

把聚合物的形成大致分为三个阶段：总结最终熔体组成是：14D聚合物理论要点（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。D聚合物理论要点（1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小152、玻璃的结构参数：当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃性能改变。2、玻璃的结构参数：16O/Si比对硅酸盐网络结构的影响(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧结构网络(SiO2)网络网络网络和链或环四面体[SiO4]状态O/Si比对硅酸盐网络结构的影响(Si(((OSi((((S17OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构链或环群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐四面体[SiO4]状态OSiOOOOSiO((OSiOOOSiOOOO/Si硅氧结构链或环群状18R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X＝每个多面体中非桥氧平均数。Y＝每个多面体中桥氧数平均数。Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）。参数间存在的关系：R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比19(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=220(5)10％molNa2O•8%molCaO•82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O•8%molAl2O3•82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96(5)10％molNa2O•8%molCaO•82%mo21注意有些离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,则有[AlO4]即为网络形成离子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,则有[AlO6]即为网络变性离子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,则有[AlO4]即为网络形成离子注意有些离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al22312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3

·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3

·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数X，Y和R值312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·23

Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2时硅2422013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨胀系数×107熔融温度

(℃)Y组成Y对玻璃性质的影响22013732Na2O·P2O522013232Na2O·25粘度的测定：

硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定．107～1015Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10～107Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.5～1.3×105Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于10－2Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。粘度的测定：261．粘度——组成关系

（1）O/Si比

硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表3－4。表3－4熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系1．粘度——组成关系

（1）O/Si比

硅酸盐熔体的27(2)一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图3－5)。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。(2)一价碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、28图3－5网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响□=Li2O-SiO21400℃；○＝K2O-SiO21600℃；△=BaO-SiO21700℃132046875901020304050Logη(η:P)金属氧化物（mol%）图3－5网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响132046829图3－6Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响1020304050607066100134168202236Δu(kJ/mol)Na2O(mol%)图3－6Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能30图3－7简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)图3－7简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离31

在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R＋对粘度的影响与本身含量有关(图3-7)。1)当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R＋对粘度的影响322)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。2)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧33（3）二价金属氧化物

二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+见图3－8。（3）二价金属氧化物二价碱土金属氧化物对粘度影响：34图3－8二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响

SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）离子半径（A）图3－8二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响

SiMgZnC35

（4）高价金属氧化物

一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。

（4）高价金属氧化物

一般说来，在熔体中引入Si36Al2O3补网作用Al2O3补网作用37（5）

阳离子配位数--

硼反常现象

在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：1）当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；

2）当Na2O/B2O3

约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最多，粘度达到最高点；

3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。（5）

阳离子配位数--

硼反常现象

在硅38图3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系统玻璃中560℃时的粘度变化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)图3－916Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

39（6）混合碱效应

熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。（6）混合碱效应

熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，40（7）离子极化的影响

离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si－O键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。

18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，当η＝1012Pa·s时温度是

8电子结构T(℃)18电子结构T(℃)四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422（7）离子极化的影响

离子间的相互极化对粘度也有41（8）其它化合物

CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。

综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。（8）其它化合物

CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－42(1)绝对速度理论流动度粘度T升高———————η下降△E－质点移动的活化能，位垒2.粘度与温度的关系(1)绝对速度理论流动度T升高———————η下降△E－43活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中[SiO4]聚合程度有关。将粘度公式取对数：lgη=A+B/T其中：A=lgη0；B=（△E/k）lgeLgη～1/T并非直线关系；低温活化能是高温的2-3倍(多数)；Tg—Tf温度范围活化能突变。结论：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Lgη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Lgη~1/T关系曲线活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中[SiO4]聚合程度有关44(2)自由体积理论论——

液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动，这种空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf的再分布所形成的。T体积膨胀至V形成Vf

为分子运动提供空隙。Vf越大易流动η小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）(2)自由体积理论论——T体积膨胀至V45VFT关系式：此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式：fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）∆α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物~5х10-4/KB~1，b～1VFT关系式：此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一46

(3)过剩熵理论

——液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。D与分子重排的势垒成正比，接近常数。(3)过剩熵理论——液体由许多结构单元构47总结自由体积理论绝对速度理论过剩熵理论总结自由体积理论绝对速度理论过剩熵理论483.

玻璃生产中的粘度点：1014.5dpa.s失去流动性，应变点1013～13.4dpa.s

退火点1012～13dpa.sTg点4.5×107dpa.s软