第3章电化学测试技术课件

第3章电化学测试技术材料科学与工程系第3章电化学测试技术材料科学与工程系1复习几个概念电解池电极（半电池）正极与负极，阳极与阴极电极电势参比电极盐桥复习几个概念电解池2电解池电化学测量是通过电解池和电解池中的电极实现的，它们是整个电化学测量回路中的重要组成部分。电极和电解池的结构设计及组装对测量结果有着重大的影响。电解池电化学测量是通过电解池和电解池中的电极实现的，它们是整3

简单的电解池装置

简单的电解池装置4腐蚀电解池调温外套LUGGIN毛细管参比电极温度计样品尺寸Ø14mm，厚度1mm

可清洗系统腐蚀电解池调温外套5平板电解池适合大面积样品，58–85mm直径，参比电极对电极平板电解池适合大面积样品，6电极什么是电极？请同学想一下电极的定义？？？电极什么是电极？？？？7电极（半电池）定义：（两种含义）电极就是由金属（或其它电子导体）与电解质溶液（或其它离子导体）组成的电化学体系。浸在某一电介质溶液中并在起界面发生电化学反应的导体称为电极。电极（半电池）定义：（两种含义）8电化学过程进行时，在两相接触处发生电化学反应。因一个电池或电解池必由两个电极组成，故电极又叫半电池。一个电极反应不能单独存在，必与另一配对电极的反应同时发生，反应的性质（氧化或还原）由两个电极本性决定。电化学过程进行时，在两相接触处发生电化学反应。9请同学回答正极与负极，阳极与阴极正极与负极，阳极与阴极10电池或电解池中电势（电位）高的电极称正极，电势（电位）低的电极叫负极。发生还原反应的电极叫阴极；而发生氧化反应的电极叫阳极。习惯上，电池中，正极即阴极，负极即阳极。在电解池中，正极即阳极，负极即阴极。正极与负极，阳极与阴极电池或电解池中正极与负极，阳极与阴极11电极电势电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。电极中固-液两个接触相之间的电势差称为电极的绝对电势。由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电势的相对值。电极电势电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。12国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电势值为零，以他为基准进行比较所得的各个电极的相对电势值称为电极电势。实际操作中，将标准氢电极与另一给定电极组成电池，测其电动势，由于氢标准电极电势为零，所以测得的电动势就是该指定电极的电势（相对值）。国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电势值为零，以他为基准13标准氢电极电极反应为H2(g)2H++2e-,标准氢电极：H2(g)压力为1标准大气压（p∅）H+活度为1的氢电极其平衡电位规定为零。它是国际上通用的测定电极电势的标准,电极符号是:Pt|H2(p∅)|H+(aH+=1)标准氢电极电极反应为H2(g)2H++14参比电极实际测量中，由于标准氢电极难制作，稳定性差，测得的电极电势重现性不好，因此就选用一个电极值仍以标准氢电极为二级标准电极，用它代替标准氢电极，这个二级标准电极常称为参比电极或参考电极。最常用的参比电极：饱和甘汞电极KCl浓度为0.1000mol·dm-3及1.0000mol·dm-3的甘汞电极，银-卤化银电极硫酸铜电极常温下它们的电极电势稳定，且容易制作，使用方便。参比电极实际测量中，由于标准氢电极难制作，稳定性差，测得的电15常用参比电极

饱和甘汞电极铜/硫酸铜电极便携式测量型长期埋地型常用参比电极

饱和甘汞电极铜/硫酸铜电极便16甘汞电极优点：具有装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定等优点。构成：在玻璃容器的底部装入少量的汞，然后装汞和甘汞的糊状物，再注入氯化钾溶液，将作为导体的铂丝插入，即构成甘汞电极。甘汞电极优点：具有装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定等优17甘汞电极表示形式:Hg-Hg2Cl2(s)｜KCl(a)电极反应为:Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aCl-)

甘汞电极表示形式:18不同氯化钾溶液浓度的甘汞电极电势与温度的关系氯化钾溶液浓度（mol·dm-3）电极电势（V）饱和0.2412-7.6×10-4（t－25）1.00.2801-2.4×10-4（t－25）0.10.3337-7.0×10-5（t－25）不同氯化钾溶液浓度的甘汞电极电势与温度的关系氯化钾溶液浓度19使用甘汞电极时应注意:

①由于甘汞电极在高温时不稳定，故甘汞电极一般适用于70℃以下的测量。②甘汞电极不宜用在强酸、强碱性溶液中，因为此时的液体接界电位较大，而且甘汞可能被氧化。③如果被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入甘汞电极。④应注意甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。⑤当电极内溶液太少时应及时补充。使用甘汞电极时应注意:

①由于甘汞电极在高温时不稳定，故甘20盐桥

定义：为降低液接电势，在两电解质溶液间设置的浓度高且正、负离子迁移数相近的电解质溶液“桥”，称盐桥。作用：盐桥使两电解质溶液不直接接触，又使电路沟通。要求：用作盐桥的电解质不能与电极物质发生反应常用的盐桥电解质是KCl，KNO3，NH4NO3等。盐桥不能完全消除液接电势，只能减少到可忽略程度。盐桥定义：为降低液接电势，在两电解质溶液间设置的浓度高且正21Electrochemical

MethodsofCorrosion

—腐蚀电化学研究方法Electrochemical

MethodsofCor22电极过程动力学基础

1电极过程动力学基本过程

一级电极反应

阳极反应速度

阴极反应速度

其中

阳极反应速度常数

阴极反应速度常数

电极过程动力学基础

1电极过程动力学基本过程 一23

阳极反应速度

阴极反应速度

总电流

在平衡态

即

平衡电位

交换电流密度

总电流密度

阳极反应速度 24 过电位

总电流密度

（Butler-Volmer公式）

浓差极化影响：

稳态极限扩散电流密度

浓差极化过电位

过电位 25极化曲线：

净电流随外加电位（极化电位）的变化曲线。

极化曲线：

净电流随外加电位（极化电位）26扩散控制下的极化曲线扩散控制下的极化曲线272偶合体系与混合电位2.1电极电位高的区域进行阴极反应，电流方向为溶液

电极；电极电位低的区域进行阳极反应，电流方向为电极

溶液。阴极反应和阳极反应为平行反应，组成腐蚀反应。其反应自由能（亲和势）或电极电位差值Ec-Ea是反应推动力。2.2电极反应偶合：在同一电极（孤立电极）上同时进行的多个电极反应称之为电极反应的偶合。连续反应：各步骤反应速度相同，等于控制步骤的速度。平行反应：2偶合体系与混合电位2.1电极电位高的区域进行阴极反应，282.3腐蚀反应的偶合特征： l

Wanger混合电位理论： a．

任何电化学反应都能够分为两个或更多局部氧化反应和局部还原反应：反应偶合原理。 b．

在电化学反应中不能有净电荷积累：电中性原理。 l

对于腐蚀过程来说，最少两个电极反应；总阴极反应和总阳极反应为平行反应，以等当速度，所以外电路电流为零。 稳态时达到2.3腐蚀反应的偶合特征： l

Wanger混合电位理292.4混合电位：l

如果

其反应为阴极反应；如果

其反应为阳极极反应。l

偶合的多电极反应的表观电位只有一个数值，称之为混合电位。对于腐蚀反应来说，混合电位为腐蚀电位或稳定电位。l

平衡电位与混合电位差别：单一电极反应热力学平衡状态；多电极偶合反应的动态平衡状态。l

平衡状态与稳定状态差别：平衡状态：单一电极反应的物质交换和电荷交换都达到平衡，没有物质和电荷积累，是热力学可逆过程。稳定状态：两个以上体系电极反应偶合。没有电荷积累，但有反应物积累；是热力学不可逆状态。l

腐蚀电化学的特征之一是金属表面存在多电极偶合反应。2.4混合电位：l

如果其反应303腐蚀金属电极的极化曲线和动力学方程金属氧化还原反应

去极化剂氧化还原反应

浓差极化可以忽略，两个反应均由电化学步骤控制，两个反应的平衡电位远离腐蚀电位：两个反应的逆反应可以忽略不记： 金属氧化反应速度

去极化剂还原反应速度

其中，自然对数阳极和阴极Tafel斜率3腐蚀金属电极的极化曲线和动力学方程金属氧化还原反31阳极极化电流密度

阴极极化电流密度

当

时，，

，即

因为

阳极极化电流密度 32阳极电流

阴极电流

腐蚀电极极化方程

阳极电流 33腐蚀电极极化曲线

腐蚀电极极化曲线343.1线性极化区近似有线性极化电流因此，

其中，Stern-Geary线性极化方程公式，是测定金属腐蚀速度的重要方法之一。

3.1线性极化区近似有35为线性极化电阻，线性区极化曲线斜率。

为线性极化电阻，线性区极化曲线斜率。36u

使用条件：为常数，通常需要越小越好，漂移导致误差大；u

B值的确定：比较相对变化时不必求出；通常在，可根据情况选择；在强极化区预先测定和，但与腐蚀电位下数值有别，不完全可靠；采用失重法测定腐蚀速度和比较方法。u

使用条件：为常数，通常需要越373.2强极化区：指数项可忽略一项，Tafel方程，只考虑单一电极过程

Tafel外推法计算腐蚀速度：

时，

，

阴极和阳极极化曲线交点电流。优点：单一个电极反应参数，在动力学机理不变时用于计算动力学参数，研究腐蚀过程。缺点：传质过程影响和溶液欧姆电位降影响导致曲线偏差。3.2强极化区：指数383.3弱极化区：处于非线性区，需要求解三参数超越方程。现代方法采用非线性拟合计算技术，计算机编程处理。

3.3弱极化区：处于非线性区，需要求解三参数超越方程。39表3.1稳态法、准稳态法、连续扫描法比较例测量时相应信号状态特点稳态法步阶法5min变化不超过1－3mV费时、测量结果重现性和可比较性差准稳态法步阶法和阶梯波阶跃法每个给定自变量的水平上都保持5min同上连续扫描法动电位极化曲线动电流极化曲线按预定程序以规定的速度连续线形变化，同步记录响应信号可快速测量结果重现性较好表3.1稳态法、准稳态法、连续扫描法比较例测量时相应信号状态40极化曲线测量极化电源电流检测电位检测极化曲线测试系统示意图电流回路电位回路极化曲线测量极化电源电流检测电位检测极化曲线测试系统示意41动态扫描测试系统测量动电位极化曲线的电位扫描系统，其特征是加到恒电位仪上的基准电压随时间呈线性变化。因此研究电极的电位也随时间线形变化即dE/dt=常数按扫描方式分：（1）单程扫描，包括单阶跃E－t线性扫描和单周期三角波；（2）多程扫描，即循环三角波扫描，也称循环伏安法动态扫描测试系统测量动电位极化曲线的电位扫描系统，其特征是加42按扫描幅度分：（1）小幅度扫描（<数十毫伏）（2）大幅度扫描（>数百毫伏）按扫描速度分：（1）慢速扫描，用于稳态和准稳态测量（2）快速扫描，属于暂态测试范畴按扫描幅度分：43电化学测试系统VMP多通道电化学测试系统M273/A美国AMETEK-AMT(原EG&GORTEC,PAR,SignalRecovery)

电化学测试系统VMP多通道电化学测试系统M273/A美国AM441280电化学测试系统（英国输力强solaton公司）1260阻抗/增益-相位分析仪1280Z一体化电化学系统1287电化学界面1296介电界面129610低温材料测试系统1255A高频频响分析仪1255B低频频响分析仪1470多通道电池测试系统14701温度及辅助电压选项1480多通道恒电位仪1290功率扩展器1280电化学测试系统（英国输力强solaton公司）12645以I对ΔE绘制的极化曲线ΔE(mV)I（mA/cm2)线性区|ΔE|≤10mV弱极化区|ΔE|≤70mV弱极化区|ΔE|≤70mV强极化区|ΔE|≥100/nmV以I对ΔE绘制的极化曲线ΔE(mV)I（mA/cm2)线性区46线性极化技术适用条件（1）活化极化控制（2）浓差极化可以忽略（3）溶液的IR降小（4）反应时腐蚀为主要反应，没有二次电化学反应（5）整个金属上均一，只有微阳极和微阴极（6）自然腐蚀电位Ek相距两个局部反应的平衡电位甚远（7）极化值ΔE很小，不引起整个体系的变化线性极化技术适用条件（1）活化极化控制47Rp测量技术与稳态极化曲线测量技术相同方式：a直流恒电流或恒电位测量法b小幅度交流方波做极化源，即一点法测量Rp测量技术与稳态极化曲线测量技术相同48注意：在运用直流恒电流或恒电位测量法时，由于ΔE较小，故极化电流一般也较小，应选用足够精度的测量仪表。恒电位或恒电流极化都是对电极双电层充电过程，应在充电达到稳态时测读数据，计算极化阻力Rp在使用小幅度交流方波测量时，应注意选择适当的频率以保证实现稳态测量。注意：在运用直流恒电流或恒电位测量法时，由于ΔE较小，故极化49影响Rp精确测量的因素溶液欧姆电压降自然腐蚀电位随时间的漂移金属表面状态的变化非稳态极化采样Rp测量中包括附加的氧化还原反应影响Rp精确测量的因素溶液欧姆电压降50挂片失重校正法

直接测定B值步骤：（1）由不同时刻测定的Rp值，利用图解积分法或电子计算机数值求出该试验周期t的积分平均值Rp（2）根据失重数据求出腐蚀率，由法拉第定律换算得相应的自然腐蚀电流密度ik值（3）从线性极化方程式，B＝ik•Rp可计算B值此外，可根据前人确定的B值数据表选值。挂片失重校正法

直接测定B值步骤：513.4充电曲线法低腐蚀速度的极化阻力很大，时间常数RC也就很大，需要很长时间才能稳定下来，这就不易实现稳态电化学测量。极低腐蚀速度的测试是困难的。充电曲线法可以克服这些缺点，期望能从暂态数据推算出稳态极化阻力值。3.4充电曲线法低腐蚀速度的极化阻力很大，时间常数RC也就很523.4.1充电曲线方程式恒电流时腐蚀体系的等效电路E1RlRpCdIdIIRE恒电流充电曲线方程E1=IRp{1-exp[-t/(RPCd)}E=IRl+IRp{1-exp[-t/(RpCd)]}其极限情况t＝0，E0＝IRlt→∞，E∞＝IRl+IRp3.4.1充电曲线方程式恒电流时腐蚀体系的等效电路E1RlR53恒电流充电曲线图E0E0tE∞5RpCdE0＝IRlE∞＝IRl+IRp恒电流充电曲线图E0E0tE∞5RpCdE0＝IRl54·恒电位充电曲线方程I＝E/(Rl+Rp){1+RP/Rl·exp[-t/(RCd)]}其极限情况：t＝0，I0＝E/RlT→∞，I∞＝E/(Rp+Rl)RlRpCdIdIIRE·恒电位充电曲线方程I＝E/(Rl+Rp){1+RP/Rl·55恒电位充电曲线图I0I0tI∞I0＝E/RlI∞＝E/(Rp+Rl)恒电位充电曲线图I0I0tI∞I0＝E/Rl56锁相放大器频谱分析仪阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角~频率E=E0sin(

t)电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率

的变化，或者是阻抗的相位角

随

的变化。分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。4.电化学阻抗谱锁相放大器阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技57将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻R电容C电感L将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、58当腐蚀过程发生时当腐蚀过程发生时59腐蚀现象RS

电解液电阻CP

涂层电容，涂层憎水性的测量RP

涂层电阻，涂层多孔性的测量CDL

双电层电容，涂层分层的测量RCT

电量转移电阻，基体的腐蚀速度ZWARWarburg阻抗，扩散电阻的测量腐蚀现象RS 电解液电阻604.1电化学阻抗谱的基础

电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G(

)。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（

）MY=G(

)X4.1电化学阻抗谱的基础电化学系统的交流阻抗的含义给黑61如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。Y/X=G(

)如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也阻抗62阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2

f）的复变函数来表示，即：其中：G'—阻纳的实部，G''—阻纳的虚部若G为阻抗，则有：

实部Z'虚部Z''|Z|

(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角为

阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，63log|Z|/degBodeplotNyquistplot高频区低频区EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角

，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。奈奎斯特图波特图log|Z|/degBodeplotNyquist644.2EIS测量的前提条件因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。线性条件（linearity）:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。4.2EIS测量的前提条件因果性条件（causality）65稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构66由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。4.3EIS的特点由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳674.4简单电路的基本性质正弦电势信号：正弦电流信号：--角频率--相位角4.4简单电路的基本性质正弦电势信号：正弦电流信号：--681.电阻欧姆定律：纯电阻，=0，Nyquist图上为横轴（实部）上一个点Z'-Z''写成复数：实部：虚部：1.电阻欧姆定律：纯电阻，=0，Nyquist图上为横69写成复数：Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z'-Z''*****2.电容电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：写成复数：Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线703.电组R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部：虚部：3.电组R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件714.电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和实部：虚部：消去，整理得：圆心为(R/2，0),半径为R/2的圆的方程4.电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元72Nyquist图上为半径为R/2的半圆。Nyquist图上为半径为R/2的半圆。734.5电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdRctR

等效电路的阻抗：4.5电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（74

jZ=实部：虚部：消去，整理得：圆心为

圆的方程半径为jZ=实部：虚部：消去，整理得：圆心为圆的方程半75电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出R

和Rct。由半圆顶点的可求得Cd。半圆的顶点P处：0，ZRe

R

0，ZRe

R

+RctP电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为76注意：

在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。溶液电阻R

除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。注意：在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离774.6电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctR

ZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：ZW平板电极上的反应：4.6电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW78电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限。当足够低时，实部和79Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗Nyquist图为半圆Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直80电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图可得体系R

、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是81扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。

扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：电极表面很粗糙，以致扩散82对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。834.7EIS的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定EIS。等效电路4.7EIS的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路84第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。电路描述码（CircuitDescriptionCode,CDC）第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中85第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果86最后：利用拟合软件，可得到体系R

、Rct、Cd以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数。必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数87交流阻抗测试（1）特点（2）测试系统及仪器（3）注意事项交流阻抗测试（1）特点88（1）特点采用小幅度交流信号测量，属暂态电化学技术微弱信号检测。极化电位通常小于10mV测试频率范围宽。10－6～10－2Hz以下腐蚀体系稳定性的影响。自腐蚀电位Ek等参数的变化均会影响阻抗测量的精度。（1）特点采用小幅度交流信号测量，属暂态电化学技术89（2）测试系统及常用仪器一般包括三部分：电解池、控制电极极化的装置和阻抗测定装置。控制极化装置一般用恒电位仪阻抗测定装置根据测试方法而不同。（2）测试系统及常用仪器一般包括三部分：电解池、控制电极极化90内外电路工作电解池内外电路工作电解池91

DEF高频低频

DEF高频低频92研究的频率范围一般从1MHz到很低频率（Autolzb/FRA2为10μHz）。阻抗的低频限等于稳态极化曲线的斜率，也就等于极化电阻。高频限通常与电解液的电阻有关。阻抗测量结果的分析通常是拟合一个包括电阻，电容和其它可能要素的等效电路。在这个电路中，每个要素都可以被认为是属于腐蚀机理的独立过程。研究的频率范围一般从1MHz到很低频率（Autolzb/FR93solaton(英国)1280电化学测试系统EIS测量仪器solaton(英国)1280电化学测试系统EIS测量仪94

多通道恒电位仪（VMP2）和多通道电化学阻抗系统(VMP2/Z）（VMP3/Z)2273

多通道恒电位仪（VMP2）和95（美国）（美国）96（荷兰）（荷兰）97国内仪器上海辰华生产的电化学工作站价格比较便宜（6万左右人民币）国内仪器上海辰华生产的电化学工作站98（3）注意事项 电化学阻抗频谱是一个非常有力的工具，测量可以得出有价值的信息。此技术需要经验和知识，还需要细心。极化条件下测量时注意腐蚀体系本身的极化电位与测量时所叠加交流信号极化电位的区别噪音（特别是50Hz）仪器的输入阻抗（造成系统误差）仪器的频宽测量时间连续状态电解池和仪器连接的稳定性（无振动）信号的波幅（电解池的线性，使用示波器和频谱窗口）测量伏安曲线确认数据（立即使用Kramers-Kronig试验）（3）注意事项 电化学阻抗频谱是一个非常有力的工具，测量可99电路模型的非唯一性电路模型的非唯一性1005.微区电化学测试技术SECM：扫描电化学显微镜系统SVP(SVET)：扫描振动电极测量系统SKP：扫描开尔文(Kelvin)探针系统LEIS：微区电化学阻抗系统5.微区电化学测试技术SECM：扫描电化学显微镜系统101探针测试平台探针测试平台102SECM测试系统SECM测试系统103局部电化学阻抗系统局部电化学阻抗系统104第3章电化学测试技术课件105第3章电化学测试技术课件106扫描开尔文探针测试结果扫描开尔文探针测试结果107扫描振动电极测试结果扫描振动电极测试结果108点蚀的微区电化学表征点蚀的微区电化学表征1096.电化学噪声电化学噪声是指在恒电位（或恒电流）控制下，电解池中通过金属电极/溶液界面的电流（或电极电位）的自发波动。电化学噪声测量是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中电极/溶液界面电位和电流波动规律性的一种新颖的电化学研究方法。6.电化学噪声电化学噪声是指在恒电位（或恒电流）控制下，电1101968年Iverson首次记录了腐蚀金属电极的电位波动现象，从此腐蚀领域中的噪声研究引起了人们的关注。70年代中期，科学家开始对腐蚀体系的噪声进行了较多的研究