艾草纳米纤维材料的制备及其抗菌性

艾草纳米纤维材料的制备及其抗菌性

疫情“新冠肺炎”在全球。中草药经过数千年实践，在服用过程中验证了其功效，但在纺织品的应用方面还有待开发。艾草作为一种具有抗菌、抗病毒等功效的中草药早已得到广泛验证若能利用艾草粉末的长期稳定抗菌性和静电纺丝工艺制备的纳米纤维材料进行结合，对于解决上述问题可能提供新的途径。纳米纤维材料具有较大的比表面积使其自身具有优异的拦截作用2020年疫情，使得过滤材料-熔喷材料在全球范围内得到广泛使用，但单一的熔喷材料过滤效果较差，对0.3μm的颗粒物过滤效率低于30%，因此为了提升过滤效率，研发人员开发了驻极熔喷材料，利用静电电荷去吸引细小颗粒物，在尽量不提升滤阻同时增大过滤效率，但其在湿润环境中快速被中和，静电效应消散，过滤效率降低。因此有学者考虑是否可以利用纳米纤维材料的物理拦截作用，持久具有高过滤作用。但其透气性较差，无法满足人体佩戴中正常呼吸。故而有学者研究是否可以将纳米纤维材料通过在线或者离线工艺与其它纤维材料进行复合，比如纺粘、熔喷、热风非织造材料等等。例如李俊等人到目前为止，以艾草粉末作为核心抗菌物质制备的纳米纤维材料研究鲜有报道。综上，本文采用水溶性艾草粉末，通过静电纺丝工艺，制备具有纳米尺度的艾草纳米纤维材料，并与熔喷、热风材料通过在线工艺制备复合材料，为健康防护领域的纤维制品研发提供新的思路。1实验材料和方法1.1-n二甲基甲酰胺（dmf）聚丙烯腈（PAN），天津市开瑞斯精细化工有限公司；N-N二甲基甲酰胺（DMF），天津市开瑞斯精细化工有限公司；艾草（精油和粉末），招商局健康产业蕲春有限公司；熔喷、热风非织造材料，苏州多瑈新材料科技有限公司。1.2混合溶液配制图1为艾草纳米纤维材料的制备过程以及抗菌示意图。以艾草粉末和PAN为溶质，DMF作为溶剂，以一定梯度分别配置不同浓度纺丝液。首先制备PAN/DMF混合溶液，然后将不同质量艾草粉末加入PAN/DMF混合溶液中，搅拌使得艾草粉末和PAN粉末完全互溶。通过改变挤出量、电压、接收距离等参数制备艾草纳米纤维材料。制备了四种不同比例的艾草纳米纤维材料，艾草与PAN质量比分别是0:15；5:15；10:15和15:15，下文皆以此表示。1.3纳米纤维材料厚度的确定将熔喷和热风非织造材料作为基布，接收距离为12cm，电压15kV，挤出速度0.5mL/h，卷绕速度200r/min，获得的纳米纤维材料厚度分别为13、16、22、26以及31μm。1.4测试和性能1.4.1测试方法：艾草（艾草）提取物的制备测试仪器：AR153CN电子天平，奥豪斯仪有限公司，中国。测试方法：本实验取1g液态（艾草）提取物在温度25℃的环境下存放于瓶口直径为3.6cm的实验材料中，每隔24h称量一次重量（精确度：0.001g）。1.4.2傅里叶变换红外光谱测试仪器：热场发射扫描电子显微镜，ZEISS公司；傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技。测试方法：将艾草粉末和制备成功的艾草纳米纤维纤维材料粘附在样品台上进行喷金处理，采用扫描电镜观察其颗粒物和纤维形貌。1.4.3仪器、检测方法测试仪器：YG005E型电子单纤维强力仪，温州方圆仪器有限公司；全自动接触角测量仪，KRUSS。测试方法：参照GBT3923.1-20131.4.4净化工作台设备测试仪器：LRH-150B生化培养箱，韶关市泰宏医疗器械有限公司；SW-CJ-2D型双人单面净化工作台，江苏通净净化设备有限公司；LDZX－50KBS型立式压力蒸汽恒温振荡器，金坛市科技仪器厂；立式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂。测试方法：纤维材料选择存放两个月以上，参照标准：GBT20944.1-20071.4.5滤料、测试仪器和测试环境测试仪器：YG461H全自动透气量仪，宁波纺织仪器厂；AFC-131滤料测试台，TOPAS公司；M290液态水分测试仪，锡莱亚太拉斯有限公司。透气测试方法：参照GB/T5453-19972结果与讨论2.1艾草精油的表征图2为艾草精油挥发示意图。艾草精油属于植物精油中的一种，当前对于植物精油研究多集中在成分、萃取、微胶囊制备、功能研究等方面艾草精油与空气的实际接触面积为10.18cm2.2艾草/pan纳米纤维材料的红外形态图3为水溶性艾草粉末宏观及微观形貌图。水溶性艾草粉末由艾草叶片经过高精细研磨制得，由图3可以看到，宏观状态下固态艾草粉末为褐色粉末状材料，微观状态下呈现带褶皱、不规则圆柱状形态。图4为不同质量比的艾草/PAN纳米纤维材料SEM图。由图4SEM电镜图片显示，随着艾草水溶性粉末的添加，材料中的纤维直径呈现变粗的倾向。原因可能是艾草粉末作为植物纤维素，本身不具备导电属性，其添加使得纺丝原液电导率下降，而静电纺丝利用强电场对泰勒锥进行牵伸，导电率越高越容易受到牵伸变细，反之则粗。因此艾草成分的加入使得艾草与PAN混合物组成的艾草/PAN纳米纤维材料中纤维变粗。图5为艾草粉末、PAN和其混合物的红外对比图。艾草粉末的化学成分比较复杂，主要有挥发油类、黄酮类、鞣质类、苯丙素类和萜类2.3纤维拉伸和断裂强力图6为不同艾草与PAN质量比的纤维材料的拉伸性能和润湿性能图。纤维材料具备一定的强力和可弯曲性能，才可以广泛推广应用。实验结果如图6所示，可以看到添加艾草粉末的纳米纤维材料呈现黄褐色，具有一定的延展性，可弯折性。同时随着艾草添加量的增多，纳米纤维材料的断裂伸长和断裂强力均呈现降低的趋势。断裂强力从未添加前的2.62N减小至1.33N，损失49.24%；断裂伸长从未添加前的16.07mm减小至5.08mm，降低68.39%。原因可能是艾草粉末作为小分子物质，其添加使得纤维聚合物分子量降低，聚合物分子量越低强度越低通过图6可以明显看到，随着艾草比例的添加，纳米纤维材料的亲水性能明显提升。未添加艾草的PAN纳米纤维材料在45s内表现拒水性，45s后有亲水倾向，100s时液滴完全浸润纤维材料。当艾草与PAN质量比为5:15时，亲水性能得到了快速提升，在1.93s时具有亲水倾向，7.72s时液滴完全润湿纤维材料。当艾草与PAN质量比为15:15时，表现为超亲水性，在1s内完全润湿纤维材料,润湿时间相较于未添加前加快126倍。其原因是艾草粉末包含纤维素成分2.4纳米纤维材料的抗菌实验金黄色葡萄球LWCC1010(ATCC6538)是无芽孢细菌中抵抗力最强的致病菌2.4.1艾草与pan质量比的测定图7为不同质量比的艾草/PAN纳米纤维材料抑菌圈图。将样品分别裁剪成相同大小，进行紫外照射灭菌。将样品放置在均匀涂覆100微升菌种的固体培养基上，在恒温培养箱中培养18-24h取出观察。由图7可以看到艾草与PAN质量比分别为0:15；5:15；10:15和15:15时的纳米纤维材料均未出现抑菌圈，说明艾草纳米纤维材料为非溶出型抗菌材料，其有效抑菌物质与纤维材料结合较好。2.4.2细菌穿透能力测定结果图8为熔喷材料和不同质量比艾草纳米纤维材料细菌穿透流程示意图。细菌多存在液态物质中，相比干态情况下纤维材料的高阻隔性能，湿态下细菌可能直接渗透纤维材料，穿透材料与人体接触。因此液态细菌穿透实验具有必要性。细菌穿透实验流程图如图8所示,直径为1.4cm的小圆片，紫外照射灭菌；菌悬浮液为20微升，接种到样品表面，在恒温培养箱中放置24h；将放置24h的样品和下方琼脂分别放置在2mLPBS缓冲液中震荡，移液枪吸取100微升液体于固体培养基上在恒温培养箱中培养24h。图9为熔喷材料和不同质量比艾草纳米纤维材料细菌穿透效果图。本次实验对照组为熔喷材料，由图9可以看到织物都具备一定防细菌穿透能力。以熔喷材料来看，24h后，织物上方的细菌远远多于织物下方的。说明熔喷材料具备一定的阻隔性能，但并不能完全防止细菌穿透过去。这代表着以单层熔喷材料为核心材料制备的产品在防细菌穿透方面能力存在不足，其可能在干态情况下具备防细菌穿透能力，但在液态下其能力可能会大大下降。而添加艾草粉末的纳米纤维材料，凭借其高阻隔性和抗菌特性，艾草粉末与PAN质量比5：15时，只在纤维材料下方有少量金黄色葡萄球菌穿透过去；比例超过5：15时，纤维材料内外均未发现金黄色葡萄球菌，相比熔喷材料其防细菌穿透能力得到显著提升。2.4.3药用纤维材料抗菌性能图10为不同质量比的艾草/PAN纳米纤维材料抗菌效果图。本实验抑菌率数据在纤维材料抗菌效果图中上标。抑菌圈法、细菌穿透法是一种定性法，不能定量表示纤维材料的抗菌能力。可以看到纳米纤维材料在存放2个月以上，杀菌效果仍然显著，艾草与PAN质量比在10:15以上时，其抗菌性能达到98.50%，最高达99.50%。表1为不同中草药纤维材料抗菌对比数据。如表1所示，与现有的中草药纤维相比，艾草/PAN复合纳米纤维材料在抗菌效果高于其它中草药/传统纤维复合材料。2.5复合纳米纤维材料通过在线工艺，将艾草/PAN纳米纤维材料与熔喷和热风材料复合，使其具有抗菌的同时，探索短时间下复合材料的滤效以及透气和单向导湿性能。图11为熔喷材料和艾草纳米纤维复合材料透气及过滤性能示意图。通过图11可以看到，纳米纤维材料厚度增加，材料的透气性能降低。纳米纤维材料厚度从13μm增加到22μm，过滤效率提升了16.85%，厚度从22μm增加到31μm，仅仅提升了4.30%。因此通过透气率和阻隔性能二者的平衡，纳米纤维材料厚度为22μm最佳，100Pa时透气值为73.67mm/s，满足人体正常呼吸。图12和表2分别为熔喷材料和艾草纳米纤维复合材料水分扩散位置与时间关系图和内外润湿数据。在日常生活中，口腔呼吸的水蒸气会集聚在口罩内层，尤其是在寒冷季节容易造成湿冷，炎热季节热集中，影响佩戴的舒适性，因此材料本身应具备一定的单向导湿能力。由上文可知艾草/PAN纳米纤维材料本身具有超亲水性能，而熔喷材料中原料聚丙烯回潮率为0，天然就具备拒水性能，二者亲水性能差异明显，这就形成一种润湿梯度。将熔喷材料作为内侧材料，贴近皮肤层，艾草/PAN复合纳米纤维材料作为外层，通过图12和表1可以看到，熔喷材料上液滴不发生扩散，润湿主要在纳米纤维层，复合材料单向传递指数高达988.96%，单向导湿作用十分明显，可有效解决口罩佩戴下微环境中水蒸气集聚现象，提高佩戴者舒适度。图13为热风材料和艾草纳米纤维复合材料透气及其过滤性能示意图。熔喷材料与艾草/PAN纳米纤维材料的复合透气不佳，为了解决这一问题，我们尝试使用热风非织造材料作为基布，通过在线工艺进行了复合，通过图13可以看到纳米纤维材料厚度13μm，透气值在100Pa时为488.67mm/s，对于0.3μm的颗粒物过滤效率为34.7%；纳米纤维材料厚度22μm，透气值在100Pa时为169.97mm/s，对于0.3μm的颗粒物过滤效率为64.1%；纳米纤维材料厚度为31μm，其透气值在100Pa时为100.65mm/s，对于0.3μm的颗粒物过滤效率为95.9%。可以发现相比熔喷材料，采用热风非织造材料，透气性能较好。原因可能是由于基材本身的透气性决定的，热风非织造材料的透气性能好于熔喷材料，二者的叠加使得纳米纤维材料与热风非织造材料复合透气性能更好。因此可以根据不同的使用场合，进行不同的基材选择。3添加艾草纳米纤维复合材料（1）目前常用的艾草精油存在有效抑菌成分挥发严重的问题。在与空气实际接触面积仅为10.18cm（2）艾草纳米纤维复合材料具有一定的可弯折性、延伸性以及强力。与熔喷非织造材料相比，强力可以达到其1.5倍以上。艾草的添加使复合材料具有超亲水性能，最快润湿时间为0.79s，相比未添加艾草粉末的PAN纳米纤维材料润湿时间缩短126倍。（3）艾草纳米纤维复合材料为非溶出型抗菌材料，可以有效保持长期抑菌能力。存放时间2个月后，通过细菌穿透实验结果表明：艾草纳米纤维材料具有高阻隔性和抗菌性能