间羟基苯磺酸的合成及应用

间羟基苯磺酸的合成及应用

根据文献，有两种制备异羟苯磺酸的方法。(1)以间苯二酚(2)以间氨基苯磺酸路线1原料价格高,中和过程产生SO本文系统地研究了通过间氨基苯磺酸的重氮化,所得重氮盐在酸性条件下水解制得间羟基苯磺酸工艺,针对重氮化过程难控制,重氮盐水解过程副反应多而使收率不高等不足进行了研究,优化了工艺参数,获得较高的产品收率。1实验部分1.1浓硫酸、乙酸钠、纯乙醇的工业分级间氨基苯磺酸74.26%河北沧州华通化工有限公司亚硝酸钠99.0%分析纯浓硫酸98.0%分析纯氢氧化钠96.0%分析纯乙醇90.0%工业级1.2实验步骤1.2.1氨基苯磺酸的重氮化过程取23.3g(0.1mol)间氨基苯磺酸溶于一定量的水中,加入4.0gNaOH至溶液澄清后与含NaNO1.2.2间羟基苯磺酸重氮盐法在四口瓶中加入一定量的稀硫酸,加热到一定温度后滴加上步重氮盐溶液(重氮盐溶液置于冰水浴中防止分解),滴加完毕后继续反应,得到间羟基苯磺酸溶液。溶液中和后真空蒸馏,残余物用乙醇萃取,滤去无机盐后重结晶,得到间羟基苯磺酸。1.3产品分析采用过量溴代法进行分析,具体分析过程为:取少量待测液于碘量瓶中,加入一定浓度的KBrO2结果与讨论2.1氨基苯磺酸的重氮化过程2.1.1重氮化过程分析经过多次条件试验,发现重氮化过程中NaNO由于重氮盐单独分析较困难,因此,采用固定水解条件水解温度70℃、水解用稀硫酸浓度5%、水解时间1小时,分析间氨基苯磺酸来考察重氮化过程,实验结果见表2。正交化试验表明,最佳工艺条件为:重氮化温度9℃,亚硝酸钠与间氨基苯磺酸的摩尔比为1.05:1,浓硫酸与间氨基苯磺酸的摩尔比为2.0:1,反应时间2小时。根据极差水平分析,硫酸与间氨基苯磺酸的mol比(B)对反应影响最大,其次为重氮化反应时间,再次为重氮化温度,NaNO2.1.2反应温度对收率的影响为进一步反映温度对重氮化过程的影响,在投料比、反应时间和水解条件不变的情况下进行了试验,结果见表3。随着反应温度的增加,收率提高,9℃时到达最佳点,再升温到12℃反而降低,这是由于间氨基苯磺酸重氮盐是一种内盐,温度过低其粘度增大,影响过程的传热和传质,因此温度必须略高于一般的重氮化过程;另外,重氮化过程为放热过程,反应温度过高影响重氮盐的稳定性。因此,反应温度在9℃为最佳。2.2氨基苯磺酸重氮盐的水解过程2.2.1重氮盐水解酸盐重氮盐酸性条件下的水解过程副反应多,收率一般较低,本文着重对重氮盐的水解过程作了细致的研究。在酸性水溶液中,且无还原剂存在的情况下,重氮盐的水解过程为S重氮盐的水解过程是一级反应,反应速度与亲核试剂浓度无关。重氮盐酸盐或氢溴酸盐易发生重氮基转化为氯或溴的副反应,因此一般采用硫酸为重氮盐水解用酸。同时,为避免水解过程生成的酚类与重氮盐发生偶合副反应,水解反应一般在强酸溶液中进行。2.2.2重氮化时间、条件确定根据初步实验结果,水解用硫酸浓度(A),水解温度(B),水解时间(C)三参数为影响间羟基苯磺酸收率的主要因素,由正交实验L恒定重氮化温度9℃,亚硝酸钠与间氨基苯磺酸的摩尔比为1.05:1,重氮化用浓硫酸与间氨基苯磺酸的摩尔比为2.0:1,重氮化反应时间2小时,考核上述因素对重氮盐水解过程的影响,实验结果见表5。实验结果表明,最佳工艺参数组合为:A2.2.3稀硫酸用量对重氮盐水解的影响根据极差水平分析,水解温度对重氮盐的水解反应影响最大,如图1示。由图可知,温度与间羟基苯磺酸收率呈线性关系。虽然亲核试剂的浓度对重氮盐水解的反应速度没有影响,但水解用稀硫酸的浓度能直接影响酚类与重氮盐的偶合副反应。因此,它会对产物收率产生影响。而极差水平分析也很好的验证这一点,如图2示。由图2知,水解用稀硫酸浓度以10%左右为最佳。(3)水解时间极差水平分析根据极差水平分析,水解时间对间羟基苯磺酸的收率影响最小,如图3示。2.2.4温度对间氨基苯磺酸重氮盐的影响由于温度极差水平并不能得到最佳的工艺参数,因此,在其它条件不变的情况下,考核温度对间氨基苯磺酸重氮盐的影响,如图4示。由图4知,温度升高,收率增加,但温度过高时酚类与重氮盐易发生偶合副反应,使收率降低。因此,水解过程温度以控制在80℃。2.2.5研究对象的分析为进一步明确水解时间对其影响,在重氮化及水解过程其它条件不变的情况下,就水解时间对产品收率的影响进行了研究,如图5示。由图可知,随着水解时间的增加,产品收率逐渐提高,但到达1小时的最高点后,收率反而降低,这主要是由于重氮盐水解控制步骤为重氮盐分解为芳阳离子的过程,亲核试剂进攻过程为快速反应,对反应速度的影响甚微。水解时间过长,易发生偶合副反应,降低产品收率。从生产效率考虑,水解反应时间以1小时为最佳。3间氨基苯磺酸重氮化、水解反应的比较(1)以间氨基苯磺酸为原料,通过重氮化、重氮盐酸性条件下水解合成间羟基苯磺酸的工艺具有过程简单、反应条件温和收率高等优点,是理想的工业化方法。(2)间氨基苯磺酸重氮化的最佳条件为,重氮化温度9℃,亚硝酸钠与间氨基苯磺酸的摩尔比为1.05:1,重氮化用浓硫酸与间氨基苯磺酸的摩尔比为2.0:1,反应时间2小时。(3)间氨基苯磺酸重氮盐水解最