食品胶体第四章课件

食品胶体食品胶体1第四章食品生物大分子与胶体稳定4.1柔顺大分子的构象4.1.1理想状态大分子一般是不规则形状，其链可以自由旋转、弯曲和缠绕，而形成无规线团结构。末端距反映了分子的空间伸展情况（程度和形态），即分子在溶液中的构象。末端距：把分子一端固定在原点，另一端可在任何位置，这两端点间的距离称为末端距（有大小，有方向），由于有大小，有方向，是随机的因而其平均值为0。第四章食品生物大分子与胶体稳定4.1柔顺大分子的构象2为方便，研究中将取平方，不考虑方向，假设单就一个有m个链节的大分子在极稀溶液中，不存在分子内和分子间及分子与水分子之间的作用力，有2=β2m

2：平均末端距平方（链两端的统计平均距离）β：参数，取决于温度、分子的化学结构（键长、键角和键旋转自由度）m：聚合度，天然高分子的重复单元数为方便，研究中将取平方，不考虑方向，假设单就一个有m个3平均末端距：rav=(2)1/2

该值常用于描述柔顺线性大分子的空间伸展状况平均末端距的概念适合于线形大分子，对于有支链的大分子是否适用还有争议。光散射研究有支链的大分子，发现它的平均旋转半径比那些具有同样链节和在同样溶剂条件下的直链大分子的低。

平均末端距：rav=(2)1/244.1.2非理想状态上述描述仅限于理想状态，即忽略了大分子-溶剂，大分子-大分子，沿链相距较远的分子链段-分子链段之间的相互作用。实际上这些作用会影响伸展情况。即使无限稀释，也只能忽略大分子之间的作用，另两种作用力仍然存在。4.1.2非理想状态5因为：1.大分子链段占有一定的空间，其它链段不能进入—已占容积效应，从这种意义上链段之间是排斥的，此时密实线团分子的可能构象数目比伸展线团分子的小，使〈r2〉增大；2.有的链段由于基团的作用而靠得较近，因而链段间有时也有吸引力；3.链段与溶剂间有作用力：溶剂化，链趋于伸展。因为：6

溶剂的影响：良溶剂:溶剂与链段间引力大于链段本身之间的作用力，溶剂化强，线团松散，不再卷曲，体积大；不良溶剂：溶剂与链段间引力小于链段本身之间的作用力，溶剂化弱，链段间作用力大，卷曲紧密，体积小；温度的影响：温度上升，溶剂化增强，链段运动增强，链段间引力下降，排斥力上升。溶剂的影响：7θ条件:溶剂排除效应能把链段推开，但链段间的引力又能把它们聚集在一起。θ温度：对于特定溶剂，在某一温度下，引力与斥力互相抵消，即引力≈排斥力，这时的温度称为θ温度。θ溶剂：一定温度下能让体系引力≈斥力的溶剂；对稀释的聚电解质溶液，此时溶剂指的是水+离子体系。θ温度和θ溶剂称之为θ条件。θ条件:8大分子溶液的理想状态不是无限稀释，而是链段的溶剂化及链段的溶剂排除效应引起的偏差与链段间的相互吸引引起的偏差相互抵消。所以，FloryFox用一个经验参数α来描述这个影响：α：经验常数，取决于分子质量，α=1理想条件，α＞1良溶剂，α＜1不良溶剂；：理想末端距

理想状态下：rav=(2)1/2=αβm1/2

大分子溶液的理想状态不是无限稀释，而是链段的溶剂化及链段的溶9大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由于rav在实验上很难测定，因此可使用平均旋转半径RG来描述大分子伸展情况。对具有m个同样质量的链节的大分子

RG2=m-1ri：物质单元i到质心的距离，在理想条下，对一柔顺的，链节间无物理干扰的分子，其RG可用下式计算：

RG2=αβm1/2/6对普通的生物大分子，柔顺链的RG在α＜1时约为相同分子体积固态粒子半径的4倍。在良溶剂中，α＞1，RG将在不良溶剂的基础上增加50-100%。2大分子在溶液中伸展可大亦可小，其平均末端距符合高斯分布，且由104.1.3大分子的多分散性实际胶体体系的一个最重要的特征是其粒子大小呈一区域分布而非单一的。除了蛋白质单体溶液，多数食品大分子在溶质的链长上也是存在着一定的分布。因此，在研究中往往使用的是平均分子量的概念。4.1.3大分子的多分散性11什么是分子量的多分散性（Polydispersity）高分子不是由单一分子量的化合物所组成即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。一般测得的高分子的分子量都是平均分子量

.聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同什么是分子量的多分散性（Polydispersity）高分12平均分子量的表示方法数均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

i=1－∞数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定平均分子量的表示方法按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量13式中符号意义同前测定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量

i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和重均分子量（Weight-averagemolecula14Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：Z均分子量（Z-averagemolecularweig15

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子16

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10m17Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论：Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于M18高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽高分子分子量多分散性的表示方法19

以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法

逐步沉淀分级逐步溶解分级

GPC(凝胶渗透色谱〕以分子量分布曲线表示重量分率平均分子量高聚物的分子量分204.1.4.浓度对大分子在溶液中构象的影响在稀释溶液中，每一个柔顺大分子链都可以单独地占有一个球形的区域。随着大分子浓度的增加，当C=C*时，大分子开始被紧密装填并出现重叠。半稀释溶液：溶液的大分子浓度C高于重叠浓度C*时的溶液。4.1.4.浓度对大分子在溶液中构象的影响在稀释溶液中，每21a:稀释溶液（C＜C*），b：C≈C*，c：半稀释溶液（C＞C*）a:稀释溶液（C＜C*），b：C≈C*，22在半稀释溶液中，每一单独的大分子链段都象在稀释溶液中一样被溶剂所包围，独立地看来它们还象在稀释的环境中。但对整个大分子来说，分子与分子之间出现相互缠绕和交联，有如在高浓度环境中一样。大多数含有高分子水溶性生化大分子的食品胶体均是处于这个区域。

C*的影响因素：分子量，M↑C*↓。在半稀释溶液中，每一单独的大分子链段都象在稀释溶液中一样被溶234.2吸附性大分子4.2.1.大分子的吸附特征小分子吸附层的特点是排列紧密，吸附成单层，而大分子吸附具有以下不同于小分子吸附的特征：a：分子大，分子的尺寸亦大，因而吸附分子与表面的接触点比较多，即使单独的各接触点的吸附不强，但总的吸附能比起小分子来仍然是比较大的；b：由于大分子的柔顺性，其在各吸附点上可能采取许多不同的构象。在溶液的吸附中出现各种构象，吸附量按各种构象的平均值计算；4.2吸附性大分子244.2.2大分子在吸附界面上的构象实验证明，平均地来说，大分子吸附只有一部分接触到表面上，大部分的链段是伸向溶剂中的并因此形成具有一定厚度的界面区域。4.2.2大分子在吸附界面上的构象25大分子吸附的三种瞬时构象：卧式（train）：直接铺展在表面的平面排列；环式（loop）：连接两个train的不接触表面的链段的空间排列；尾式（tail）：与表面无接触的链段深入溶剂的排列。以何种方式吸附，取决于表面、链段及溶剂间相互作用的平衡情况。大分子吸附的三种瞬时构象：26食品胶体第四章课件27环式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它们是与表面距离的函数。环式链段密度分布：

ρ2(z)=12z(ml2)-1exp(-6Z2/ml2)尾式链段密度分布：

ρ1(z)=6(ml2)-1

Z：离开固体表面的距离，m：链段数

l：链段密度环式和尾式在溶液中形成了一定的密度分布，它们是与表面距离的函28ρ(α)α环尾α=Z/尾式分布比较宽，离开表面距离较远；环式分布比较集中，比较接近表面ρ(α)α环尾α=Z/尾式分布比较宽，离开表面距离较远29影响各种吸附构象的分布几率的因素：1.粒子表面-链段作用：相互作用弱或中等强度，以尾式为多；相互作用强，尾式少；2.吸附能大，卧式长，即使有环式也很小，反之亦然；3.大分子如易变形，则形成较多的短卧式和小环式。影响各种吸附构象的分布几率的因素：304.2.3大分子吸附的测定热力学意义上，大分子和小分子的吸附是相似的，但大分子吸附测定困难，因为：a：大分子表面覆盖数小，平衡浓度低，精确测定困难b：达到平衡所需时间长，大分子扩散速度慢；c：生物大分子在吸附过程中有副反应，测量不精确；d：大小不均匀的大分子吸附平衡更慢，小的扩散快，先被吸附，大的再去取代。4.2.3大分子吸附的测定314.2.4吸附层对吸引位能的影响有效粒子间吸引作用会受到来自两方面的影响：吸附层厚度和Hamakes常数1).吸附层厚度对粒子间相互作用位能的影响：

UA(d)=-(AM1/2-AL1/2)2H1-(AL1/2-AP1/2)2H2-(AM1/2-AL1/2)(AL1/2-AP1/2)2H3

其中AP、AL和Am分别为粒子、吸附层和介质的Hamaker常数。Hi：几何形状函数（i=1，2，3）4.2.4吸附层对吸引位能的影响其中AP、AL和Am分别32

H1=h[{d/2(a+t)},1]H2=h[{(d+2t)/2a},1]H3=h[{(d+t)/2a},{a/(a+t)}],h(α,β)={β/12(α2+αβ+α)}+{β/12(α2+αβ+α+β)}+(1/6)ln{(α2+αβ+α)/(α2+αβ+α+β)}dtaH1=h[{d/2332).吸附层Hamakes常数AL对UA的影响：图为一定的AM和AP下，UA与AL的关系，此时，厚度为t的吸附层对UA的净影响是增加还是减少取决于AL的数值2).吸附层Hamakes常数AL对UA的影响：34吸附层Hamakes常数对UA的影响：当AM/AP＜1时，固定d=d′，UA0（d=d′）表示两个无吸附层的粒子间其表面距为d′时的VanderWaals作用势能。在这种情况下，对UA的影响是取决于AL的大小若AL＞AM，AL↑UA↑；AL＜AM，AL↓UA↑；吸附层Hamakes常数对UA的影响：354.2.5吸附层对双电层的影响大分子在带电粒子表面的吸附改变双电层的结构。因而会导致对粒子间排斥位能的影响。中性大分子的吸附使下降：1.对于trains吸附：通过改变粒子表面的带电情况，主要影响Stern层，1.取代吸附的反离子；2.影响表面的离子化；3.取代水合离子。何种影响占主要取决于界面的化学和静电特点2.对于loops和tail：通过把剪切面外推主要影响扩散层。4.2.5吸附层对双电层的影响364.3空间稳定作用吸附大分子对胶体体系的一个重要的贡献就是通过空间稳定作用而增加体系的稳定性。它们形成一保护层而阻止粒子由于VanderWaals吸引带来的相互接近。憎水胶体中常遇到的是静电稳定和空间稳定同时起作用.4.3空间稳定作用37当两个粒子碰撞时，吸附层开始重叠，有三种情况导致粒子不能无限靠近：a：吸附层压缩无穿透；b：吸附层穿透无压缩；c：即无穿透亦无压缩，而是大分子构象发生重排。当两个粒子碰撞时，吸附层开始重叠，有三种情况导致粒子不能无限38据证实，在Brownian碰撞中，一般情况下Train构象的数目不会改变。c情况发生意味着1.固态粒子；2.Train的情况改变较大。所以讨论中可以排除这种情况，而只考虑a和b的统计平均。在上述a和b两种情况下，两粒子相互接近时，会导致体系自由能的变化，有ΔG=ΔH-TΔS，压缩后混乱程度减小，构型熵损失，ΔS小于0，所以相应的ΔG（自由能）增大据证实，在Brownian碰撞中，一般情况下Train构象的39两个带有吸附大分子的粒子之间的排斥能的来源：1.体积限制效应（ΔGVR）：吸附层被压缩变形导致构型熵损失；2.渗透压效应（ΔGM）：吸附大分子穿透，链段的局部浓度上升，产生局部渗透压以排斥粒子接近。两个带有吸附大分子的粒子之间的排斥能的来源：40空间自由能的变化：ΔGS=ΔGVR+ΔGM，其中，ΔGVR表示熵的损失，总为正值，

ΔGM则可能是正值，亦可能是负值，它取决于α的大小。当α小于1时为负值。（α：溶剂常数，α＜1，不良溶剂）

相距d的两个粒子的总的作用能表达为：ΔGT（d）=UA（d）+UR（d）+ΔGS（d）空间自由能的变化：41不存在双电层排斥时，尺寸相同的loops（E）和尺寸相同的tails（D）吸附在平板时的ΔGT（d）A：

ΔGM；B：ΔGVRC：UA（d）不存在双电层排斥时，尺寸相同的loops（E）和尺寸相同的t42被tails围绕的粒子，渗透压曲线A的范围比体积限制曲线B延伸得长，这可能是由于：大分子链段刚开始重叠就开始产生渗透压排斥，而体积限制因素只有在链段发生缠绕或者是被靠近中的粒子强烈地阻碍然后才出现。VanderWaals吸引曲线C在大距离d时起控制作用，空间排斥在近距（小d）时是主要因素。综合两种效应，应该说：1.空间排斥在近距离时起主要作用导致位能曲线没有初级最小；2.尾式比环式更具排斥能力。被tails围绕的粒子，渗透压曲线A的范围比体积限制曲线B延434.4非吸附性大分子食品体系中常见的生物大分子有相当一部分（如大多数多糖）是不具或具有很弱的表面活性。所以它们并不或极少被吸附在表面上而是滞留在介质中，即只起到增稠或使介质凝胶化的作用。直观地表现为改变介质相的流变性质，进而影响体系的稳定性和质构。4.4非吸附性大分子444.4.1.粘度的变化A：对于一些非吸附性的多糖溶液，它们的表观粘度与剪切速率的关系呈典型的剪切变稀。B：只有当大分子浓度达到一临界值C*时，大分子溶液的粘度才急剧增加。lgClgη0C=C*4.4.1.粘度的变化lgClgη0C=C*45η0（C）∼C1..3（C≤C*）C3..3（C≥C*）C*取决于：

1.分子量和结构；2.温度；3.溶剂条件。4.4.2凝胶的形成非吸附性大分子在溶液中当浓度增至一定值（C*）后，可能会形成凝胶化的交联网状结构（由于分子内和分子间各种反应和作用力）。η0（C）∼C1..3（C≤C*）464.4.3.非吸附性大分子的稳定理论-排除稳定胶粒进入非吸附性大分子溶液中，在两胶粒表面之间的空间（若足够大）存在着许多自由大分子。当两胶粒相互靠近时，会将胶粒间的大分子和溶剂挤出这个空间，当两胶粒表面距离小于两倍RG时，大分子被完全挤出区域而只留下纯溶剂。4.4.3.非吸附性大分子的稳定理论-排除稳定47AB可能导致两种结果：1.吸引2.排斥AB可能导致两种结果：481.从a到b的过程是从浓度均匀的大分子溶液分离出纯溶剂及增浓大分子溶液的过程。对良溶剂来说，大分子能自发溶解，即溶解过程是自由能减少的过程；相反，分离过程则是自由能增加的过程。这就产生斥力自由能。因此胶体获得稳定。2.大分子浓度低时，中间区大分子数不多，把它们挤出去所耗费的功足以被形成“排除区”后所产生的吸引自由能补偿，因而出现吸力自由能占优势而导致“排除絮凝”。浓度较高的大分子溶液中，“区域”内有较多的大分子，把它们挤出去要耗费较大的功，难以被形成”排除区后所产生的吸力自由能补偿。因而会出现斥力自由能占优势而导致“排除稳定”。1.从a到b的过程是从浓度均匀的大分子溶液分离出纯溶剂及增浓494.4.4相互作用自由能Feigin和Napper认为两胶粒相互靠近时，把溶剂和大分子挤出到外面溶液导致的体系自由能变化包括；A：溶剂和大分子进入外面溶液中自由能的变化，ΔGSM和ΔGPMB：溶剂与大分子混合自由能的变化，ΔGM4.4.4相互作用自由能50溶剂与大分子的混合自由能变化ΔGM：对平板状胶粒，利用Flory-Huggins方程计算。把混合空间分为许多层，则每一层的混合自由能变化为：δV：混合层的体积；θ2：大分子的体积分数；θ1：溶剂的体积分数，u：一个溶剂分子的体积；y：大分子摩尔体积与溶剂摩尔体积的比率；X：Flory-Huggins参数，是θ2的函数。总的混合自由能ΔGM是各层混合自由能的代数和。溶剂与大分子的混合自由能变化ΔGM：δV：混合层的体积；θ251食品胶体第四章课件52食品胶体第四章课件534.4大分子絮凝现象：从稳定胶体得角度出发，大分子往往被加入以充当稳定剂。但实际上发现，在一定的浓度范围内，大分子的存在反而会导致胶粒的絮凝。要点：正确认识大分子絮凝机理，有必要清楚大分子是否具有表面活性，即是否能被吸附在粒子表面。4.4大分子絮凝54非吸附大分子引起的絮凝（depletionflocculation）：即这种大分子导致的絮凝并不是大分子直接与分散粒子表面发