常压馏程的测定课件

石油产品馏程的测定2015.7.27但欢石油产品馏程的测定2015.7.27石油产品都是复杂的混合物，它与纯化合物不同，没有一个恒定的沸点。由于油品的蒸气压随汽化率不同而变化，所以在外压一定时，油品沸点随汽化率增加而不断升高。当温度达到某一数值使组成油品的各个纯烃的蒸气分压之和恰与外压相等，油品即开始沸腾。随着汽化过程的继续，油中的低沸点烃类由于具有较大的蒸气压，相对汽化较快。由于沸腾温度的不断升高，使残留液相的组成不断变重，到快要蒸发完时，液相中高沸点烃类相对浓集，沸腾温度已变得接近油中重组分的沸点。因此，含有多种烃类混合物的油品就没有固定的沸点，而只有一个沸点范围。油品的沸点是以某一温度范围来表示的，这一温度范围称为沸程或馏程。馏程即馏分组成，它表示油品在特定仪器中蒸馏时，体积汽化率与对应汽化温度的关系。油品的馏程因所用蒸馏设备不同，测定的数值也有差别。在石油产品质量控制和工艺计算中，通常使用简单的恩氏蒸馏设备来测定油品的沸点范围。而重质石油产品(如蜡油、润滑油等)和在常压蒸馏时分解的石油产品(如重柴油、蜡油等重质馏分)的馏程，则使用减压蒸馏装置在减压下进行测定。石油产品都是复杂的混合物，它与纯化合物不同，没有一个恒定的沸1、名词解释★馏程：在一定条件下，使产品气化、冷却及流出的物理过程。即对产品进行蒸馏从第一滴样品馏出的温度(初馏点)直至最终馏出温度止(终馏点)全部蒸馏过程的馏出温度(从初馏点至终馏点),即为该产品的馏程。★初馏点：从冷凝管较低的一端滴下的第一滴冷凝液的一瞬间观察到的温度计读数，以ºＣ表示。★终点或终馏点：在试验过程中得到的温度计最高读数，以ºＣ表示，通常是蒸馏烧瓶底部全部液体都蒸发后才出现。经常采用的同义词是术语“最高温度”。★分解点：蒸馏烧瓶中液体开始呈现热分解时的温度计读数，以ºＣ表示。1、名词解释★馏程：在一定条件下，使产品气化、冷却及流出的物★干点：蒸馏烧瓶中最低点的最后一滴液体气化时一瞬间所观察到的温度计读数，以ºＣ表示。在蒸馏烧瓶壁或温度计上的任何液滴或液膜则不予以考虑。一般用终馏点而不用干点。对于特殊用途的石脑油（例如，涂料工业用石脑油），可以报告干点。当某些样品的终馏点的精度总是不能符合精密度这一规定时，也可以用干点代替终馏点。★蒸发百分数：回收百分数与损失百分数之和，以百分数表示。★损失百分数：100%减去总回收百分数，以百分数表示。★回收百分数或回收体积：与温度计读数同时观察到在接受量筒内的冷凝液体的体积，以百分数表示或以毫升表示。★最大回收百分数：在冷凝管继续有液体滴入量筒时，每隔2min观察一次冷凝液的体积，直至两次连续观察到的体积一致为止。此时的体积为最大回收百分数。★残留百分数：待蒸馏烧瓶已冷却后，将其内容物倒入5mL量筒中，并将蒸馏烧瓶悬垂在5mL量筒上，让这蒸馏烧瓶排油，直至观察到5mL量筒中液体体积没有明显增加为止。（0组：将量筒冷却至0ºＣ～4ºＣ，记录量筒中液体体积，精确至0.1mL,作为残留百分数）。★干点：蒸馏烧瓶中最低点的最后一滴液体气化时一瞬间所观察到的★总回收百分数：最大回收百分数和残留百分数之和为回收百分数，以百分数表示。★总回收百分数：最大回收百分数和残留百分数之和为回收百分数2、仪器与试剂（1）仪器

符合GB/T6536标准要求，主要由控制、加热、冷凝和收集等部分组成。蒸馏烧瓶：125mL；量筒：100mL和5mL，分度为1mL，100mL量筒应有5mL刻线。棒状水银玻璃温度计：低温蒸馏温度计－2～300℃，高温温度计－2～400℃；秒表等。（2）试剂及材料柴油；拉线（细绳或铜丝）；吸水纸（或脱脂棉）；无绒软布等。2、仪器与试剂

3、准备工作

（1）取样首先根据试样的性质对其分组，确定取样瓶、试样的储存温度及含水时的处理方法。

此处的分组决定了后续蒸馏实验的条件。表2－1油品分组特性及取样要求项目0组1组2组3组4组样品特性取样瓶温度，℃贮存样品温度，℃如试样含水天然汽油0～40～4终馏点≤250℃蒸气压≥65.5kPa0～100～10终馏点≤250℃蒸气压<65.5kPa0～10终馏点>250℃，蒸气压<65.5kPa初馏点≤100℃室温高于倾点11℃终馏点>250℃，蒸气压<65.5kPa,初馏点>100℃室温高于倾点11℃重新取样加入无水硫酸钠脱水，分离，干燥（2）仪器的准备按照样品分组选择蒸馏仪器，如表2-2所示。3、准备工作表2－1油品分组特性及取样要求项目0组1表2－2馏程试验条件项目0组1组2组3组4组仪器准备蒸馏温度计烧瓶支板孔径，mm开始试验的温度烧瓶和温度计，℃支板和金属罩，℃量筒和100mL试样，℃低温范围320～4≯室温0～4低温范围3813～18≯室温13～18低温范围3813～18≯室温13～18低温范围5013～18≯室温13～18高温范围50≯室温－13～室温试验条件冷浴的温度，℃量筒周围浴的温度，℃开始加热到初馏点的时间，min初馏点到5％回收体积的时间，s初馏点到10％回收体积的时间，s从5％回收体积到烧瓶中残留物为5mL的冷凝平均速度，mL/min从10％回收体积到烧瓶中残留物为5mL的冷凝平均速度，mL/min从烧瓶中残留物为5mL时到终馏点的时间，min0～10～42～5－3～4－4～53～50～113～185～1060～75－4～5－3～50～413～185～1060～75－4～5－3～5

0～413～185～10－－4～5－≯5

0～601）样温±35～15－－4～5－≯51）适合的冷浴温度应该取决于试样的蒸馏馏分和蜡含量。应该使用满意操作允许的最低温度。表2－2馏程试验条件0组1组2组3组4组仪器准备试验条件①由车用无铅汽油的馏程和饱和蒸气压数据可知，其油品分类应属1组。柴油应属4组。根据1组蒸馏条件选择蒸馏烧瓶、烧瓶支板、温度计、量筒等，并使温度达到开始试验时规定的温度。②使用制冷设备使冷浴和量筒浴的温度维持在0～1℃。③用缠在拉线上的一块无绒软布擦洗冷凝管内的残存液。④用一个打孔良好的软木塞或硅酮橡胶塞，将温度计紧密装在取样瓶颈部，使温度计水银球位于瓶颈的中心线，温度计毛细管的低端与支管内壁底部的最高点齐平。如图2－2所示。①由车用无铅汽油的馏程和饱和蒸气压数据可知，其油品分类应属⑤保持试样温度符合表2－1的要求，用量筒取100mL试样，并尽可能地将试样全部倒入蒸馏瓶中，不能流入支管中。⑥用软木塞或硅酮橡胶塞，将蒸馏烧瓶支管紧密安装在冷凝管上，蒸馏烧瓶要调整至垂直，蒸馏烧瓶支管伸入冷凝管内25～50mL。升高及调整蒸馏烧瓶支板，使其对准并接触蒸馏烧瓶底部。⑦将取样的量筒不经干燥，放入冷凝管下端的量筒冷却浴内，使冷凝管下端位于量筒中心，并伸入量筒内至少25mm，但不能低于100mL刻线。用一块吸水纸或脱脂棉将量筒盖严密，这块吸水纸剪成紧贴冷凝管。⑧记录室温和大气压力。

⑤保持试样温度符合表2－1的要求，用量筒取100mL试样，并图2－2温度计在蒸馏烧瓶颈中的位置图2－2温度计在蒸馏烧瓶颈中的位置图2－2温度计在蒸馏烧瓶颈图2－2温度计在蒸馏烧瓶颈4．试验步骤（1）加热将装有试样的蒸馏烧瓶加热，按要求调节加热速度，保证从开始加热到初馏点的时间，汽油5～10min。柴油5~15min。（2）调整加热速度观察和记录初馏点后，则立即移动量筒，使冷凝管尖端与量筒内壁相接触，让馏出液沿量筒内壁流下。调节加热，使从汽油初馏点到5%回收体积的时间是60～75s；从5%回收体积到蒸馏烧瓶中剩5mL残留物的冷凝平均速率是4～5mL/min。如果不符合上述条件，则重新进行蒸馏。4．试验步骤（3）观察和记录按标准要求或试样要求记录各项数据。在没有特定数据要求时，通常记录初馏点、10%～90%每10%回收体积分数时温度计读数、终馏点或干点。根据所用的仪器，记录所有量筒中液体体积，要精确到0.5mL（手工）或0.1mL（自动），记录所有温度计读数，要精确至0.5℃（手工）或0.1℃（自动）。如果观察到分解点（蒸馏烧瓶中由于热分解而出现烟雾时的温度计读数），则应停止加热，并按步骤（5）规定进行。（4）加热的最后调整当在蒸馏烧瓶中的残留液体约为5mL时，再调整加热，使此时到终馏点的时间为3～5min，不超过5min。（3）观察和记录按标准要求或试样要求记录各项数据。在（5）记录回收体积在冷凝管继续有液体滴入量筒时，每隔2min观察一次冷凝液体积，直至相继两次观察的体积一致为止。精确地测量体积，并记录。如果出现分解点，而预先停止了蒸馏，则从100%减去最大回收体积分数，报告此差值为残留量和损失，并省去步骤（6）。（6）量取残留体积分数待蒸馏烧瓶冷却后，将其内容物倒入5mL量筒中，并将蒸馏烧瓶悬垂于5mL量筒之上，让蒸馏瓶排油，直至量筒液体体积无明显增加为止。记录量筒中的液体体积，精确至0.1mL，作总残留百分数。（7）计算损失体积分数最大回收体积分数和残留体积分数之和为总回收体积分数。从100%减去总回收体积分数，则得出损失体积分数。（5）记录回收体积在冷凝管继续有液体滴入量筒时，每隔

5．计算和报告（1）记录要求对每一次试验，都应根据所用仪器要求进行记录，所有回收体积分数都要精确至0.5%（手工）或0.1%（自动），温度计读数精确至0.5℃（手工）或0.1℃（自动）。报告大气压力精确至0.1kPa（1mmHg）。（2）对温度计读数进行大气压力修正温度计读数修正方法有计算法和查表法两种。5．计算和报告①计算法先按照温度计的鉴定证书上的修正值对温度计读数进行修正。然后按式（2－1，2－2）计算标准大气压下的温度值。式中tc—修正至101.3kPa时的温度计读数，℃；t—观察到的温度计读数，℃；C—温度计读数修正值，℃；Pk、P—试验时的大气压力，单位分别为kPa和mmHg。（2-1）（2-2）①计算法先按照温度计的鉴定证书上的修正值对温度计读数进

②查图法按照表2－3给出不同温度范围和实际大气压力和标准大气压力之间的差值，计算出温度修正值。当实际压力低于101.3kPa时加修正值，否则减去修正值。表2－3温度计读数修正值温度范围，℃每1.3kPa(或10mmHg)的修正值，℃温度范围，℃每1.3kPa(或10mmHg)的修正值，℃10～30>30～50>50～70>70～90>90～100>100～130>130～150>150～170>170～190>190～2100.350.380.400.420.450.470.500.520.540.57>210～230>230～250>250～270>270～290>290～310>310～330>330～350>350～370>370～390>390～4100.590.620.640.660.690.710.740.760.780.81②查图法按照表2－3给出不同温度范围和实际

（3）修正损失体积分数实际损失百分数应按式（2－3）修正到标准大气压下的损失百分数。式中LC—修正至101.3kPa时损失体积分数，%；L—从试验数据计算得出的损失体积分数，%；pk—试验时的大气压力，kPa；A、B—常数（见表2-4）。(2-3)（3）修正损失体积分数实际损失百分数应按式（2－3观察的大气压力/kPa（或mmHg）AB/%观察的大气压力/kPa（或mmHg）AB/%74.6（560）76.0（570）77.3（580）78.6（590）80.0（600）81.3（610）82.6（620）84.0（630）85.3（640）86.6（650）88.0（660）0.2310.2400.2500.2610.2730.2860.3000.3160.3330.3530.3750.3840.3800.3750.3690.3630.3570.3500.3420.3330.3230.31289.3（670）90.6（680）92.0（690）93.3（700）94.6（710）96.0（720）97.3（730）98.6（740）100.0（750）101.3（760）0.4000.4280.4610.5000.5450.6000.6670.7500.8571.0000.3000.2860.2690.2500.2270.2000.1660.1250.0710.000表2-4用于修正蒸馏损失的常数A和B观察的大气压力AB/%观察的大气压力AB/%74.6（560

（4）修正最大回收体积分数相应修正后的最大回收体积分数按式（2－4）计算。

(2-4)式中Rc—修正后的最大回收体积分数，%；Rmax—观察的最大回收体积（接受量筒内冷凝液体体积）分数。%；L—从试验数据计算得出的损失体积分数，%；Lc—修正后的损失体积分数，%。（4）修正最大回收体积分数相应修正后的最大回收体积（5）蒸发温度的计算由于测定过程中，直接读取的回收体积与其对应的温度，而汽油要求报告蒸发百分数和温度之间的关系，因此只有通过对回收百分数和对应温度换算求得蒸发温度。换算方法有计算法和图解法。在此只介绍计算法。蒸发百分数＝回收百分数＋损失百分数计算时先从每个规定蒸发百分数减去观察的损失百分数，求得相应的回收百分数，然后在回收百分数和温度关系数据中采用内插法求得蒸发温度。按式（2-5）计算。

（5）蒸发温度的计算由于测定过程中，直接读取的回收（2-5）式中tE—蒸发温度，℃；R—对应规定蒸发体积分数时的回收体积分数，%；回收百分数＝蒸发百分数-损失百分数RL—临近并低于R的回收体积分数，%；RH—临近并高于R的回收体积分数，%；tL—在RL时观察到的温度计读数，℃；tH—在RH时观察到的温度计读数，℃。（2-5）式中tE—蒸发温度，℃；6、影响因素1油品必须要脱水处理，以保证试验安全和结果的准确1.1如果试样中含有水，实验前必须进行脱水处理。如果未经脱水处理，在试样含水较多及石油产品的初馏点高于水的沸点的情况下，会发生突沸冲油现象，突沸有时会把温度计和软木塞冲出，甚至造成失火或烧伤事故。为防止蒸馏中产生突沸现象，可在蒸馏烧瓶中加人一、二片瓷片或沸石等。1.2油中含水会使测定结果产生误差。当蒸馏含少量水的试油时，在一定温度下，油的蒸气压力还低于外界压力，本来油还不会沸腾，但由于从温度计水银球滴下的水滴形成的蒸气，使油品蒸气分压和水蒸气分压之和恰好超过外界压力时，油就开始沸腾，油蒸气就开蛤从蒸馏瓶支管逸出，这样测出的初馏点就不准确了。若冲出的蒸气带走了油中若干重馏分.还会影响到中间某一点馏出温度和馏出百分数之间的关系数值。所以，测定前的试油脱水，可保证试验安全及结果准确，是必不可少的试验准备工作。6、影响因素1油品必须要脱水处理，以保证试验安全和结果的准2安装前仪器的准备试验开始前，应仔细检查仪器设备是否处于完好状态，比如：蒸馏瓶要保持干燥，清洁，冷凝管要提前用缠在铜丝或铝丝上的软布擦拭内壁，出去上次蒸馏剩下的液体。温度计要经过校正。3正确量取试样用清洁、干燥的100mL量筒，在20±3℃时量取100mL试样注入蒸馏烧瓶中，不要使液体流入蒸馏瓶的支管内。量取试样是，试样的温度高于20±3℃时，就会导致量取体积偏少，造成测定结果偏高。试样的温度低于20±3℃时，量取试样的体积偏多，导致测定的结果偏低。4正确安装仪器4.1温度计温度计安装在蒸馏瓶上的位置对测定结果影响很大，馏程测定法对温度计的安装位置作了规定：温度计和蒸馏烧瓶的轴心线应互相重合，并且使水银球的上边缘与支管焊接处的下边缘在同一平面。

2安装前仪器的准备因为温度计测得是馏出蒸汽的温度，温度计水银球处于这个位置，正是蒸馏时蒸汽向蒸馏瓶支管逸出的位置，水银球表面被覆有一层凝聚的液体，不断回流到蒸馏瓶中，又与蒸汽接触达到平衡。油品不断沸腾气化，沸点低的先气化，沸点高的后气化，因此如果温度计插高了，会因瓶颈的蒸气分子少及受冷空气的影响，使馏出温度偏低；如果温度计插低了，则因高沸点蒸气或因跳溅液滴溅在水银球上而使馏出温度偏高；温度计插歪了，由于瓶壁与瓶轴心有一定温差，使馏出温度偏低。蒸馏瓶要按规定放在石棉垫上，支管要用紧密的软木塞与冷凝管的上端连接，支管插入冷凝管内的长度要达到25―40毫米，但不能与冷凝管内壁接触。量筒不需经过干燥，放在冷凝管下面，使冷凝管下端插入量筒中不得少于25毫米，也不得低于100毫升的标线，量筒口部要用棉花盖好，以防冷凝管上凝结的水分落入量筒内和减少馏出物的挥发。因为温度计测得是馏出蒸汽的温度，温度计水银球处于这个位置，正5加热速度对馏程测定结果的影响在馏程测定过程中，严格控制加热速度至关重要，否则，就会对测定结果产生很大影响。在蒸馏操作中，如因蒸馏瓶受热过大，加热速度过快，会产生较多的气体，来不及自出口管逸出时，蒸馏瓶中的气体分子增多，可使瓶中的气压大于外界的大气压。在这种情况，读出的蒸馏温度，并不是在外界大气压下油品沸腾的温度，往往要比正常蒸馏温度偏高一些。若加热速度始终比较大，最后还会出现过热现象，使干点提高而不易测准。当开始加热至初馏点的时间延长，即加热速度减低时，初馏点降低，10%温度降低，50%与90%温度和终馏点都降低。若整个测定过程加热速度过于慢，以至加热强度不足，则各馏出温度均显著降低。正确选用石棉垫，目的是为了控制蒸馏烧瓶的加热面大小，一方面根据试样的轻重及蒸馏所需热量的多少，保证必要的加热面以达到规定的加热速度；另一方面又要保证最后被蒸馏的试样表面高于加热面，以防过热和烧坏蒸馏烧瓶。5加热速度对馏程测定结果的影响6防止回收量过多或过少量取试样多、量取试样时试样的温度偏低、冷凝管未擦净、蒸馏烧瓶不干等，会使回收量增加。量取试样少、量取试样时试样温度偏高、注人试样时撒在烧瓶外面、仪器连接处密封不严等，都会使回收量减少，回收量的多少会显著地影响90%以后馏出温度的高低。7大气压力的校正大气压力高，气化困难；大气压力低，气化容易。油品的沸点随大气压的升高而升高，随大气压的降低而降低。在因此，在l00（750mmHg）--102.7kPa（770mmHg）内，馏程测定的馏出不进行修正，而大气压力高于102.7kPa（770mmHg）或低于100kPa（750mmHg）时，必须修正。6防止回收量过多或过少7、测定馏程的意义1.柴油的馏程50%馏出温度越低说明柴油中的轻质馏分含量多,柴油机易于起动。但柴油中轻质馏分含量过多,会使喷入气缸的柴油蒸发太快,易引起全部柴油迅速燃烧,造成压力剧增,使得柴油机工作粗暴。90%与95%馏出温度越低,说明柴油中重质馏分含量低,这就使得柴油的燃烧更加充分,不仅可以提高柴油机的动力性,减少机械磨损.避兔发动机产生过热现象,而且还可使油耗降低。柴油的馏分过轻、过重都是不适宜的。GB252一87规定柴油的50的馏出温度不高于300℃，90%馏出温度不高于355℃，95%馏出温度不高于365℃。当然,不同类型的柴油机对柴油馏分的要求也不同,预燃室式和涡流室式柴油机,可以允许使用馏分较宽、较重的柴油;而直喷式柴油机则只能使用馏分较窄、较轻的柴油。7、测定馏程的意义1.柴油的馏程2.重质油品的馏程测定重质油品及馏分的蒸馏特性，用约一个理论塔板的减压装置蒸馏试样获得的沸点范围，可用于设计蒸馏装置，为工业生产准备适当的混合物料。为精制过程进料确定合适的产品，为其他目的进行工程计算。而且获得的沸点范围直接与粘度、蒸气压、热值、平均相对分子质量和许多其他的化学、物理和机械性质有关，这些性质对产品的使用起决定因素。依据重油馏程的测定方法还建立了很多与工程设计有关的方法，这些相关的方法广泛地用在现代工程操作中。2.重质油品的馏程发动机燃料的馏程测定发动机燃料的馏程可鉴别发动机燃料的蒸发性，从而判断油品的使用性能。汽油、喷气燃料和轻柴油对馏程有严格的要求，原因是它们都在内燃机中燃烧作功。虽然汽油机、喷气机和柴油机的工作原理不完全一样，但均要求在燃烧前能