结构化学讲稿

结构化学讲稿

哈尔滨工业大学应用化学系

化学与应用化学教研室

强亮生

2007年9月

A-/r、44»

弟一饼

简单说明结构化学在哈工大的历史沿革和现状。

为了使同学们对本课程的全貌和有关要求有一个大体的了解，首先要上一次

绪论课。

绪论

讲五个问题

1、结构化学的研究对象

2、学习结构化学的目的

3、主要的学习内容

4、学习方法

5、参考书

1.1研究对象

简单说“结构化学是研究原子、分子晶体结构，以及结构与性能关系的一门

基础科学。”那就是说结构化学实际上也是基础课，而对于化学系的同学来说，一

提到基础化学，就会联系到有机、无机、分析、物化这四大化学，现在我问同学

们一个问题：四大化学中最难学而且研究原理和规律最多的是哪一门化学呢？无

疑是物理化学。物化已学过了，请同学们回忆一下，其中最主要的内容。实际上

是两部分：

化学热力学一解决反应的方向和限度问题（做法是只考虑始终态，借助状函）

化学动力学一解决反应快慢问题（做法是考虑具体过程）

学完物化后同学们自然会提出这样一个问题：为什么不同的反应其方向和限

度会有所不同呢？其反应的速率又会有较大的差别呢？原因在于反应的本质不

同。那就是说还要有解决反应本质问题的学科，这就是结构化学。

结构化学——解决反应的本质问题（微观，定量）

本质问题实为根源问题，解决根源问题相对于解决规律和原理问题更为困难,

故结构化学比物化更难学，之所以难学，是因为结构化学的基础是量子力学，研

究的是微观粒子的运动规律，而微观例子的运动规律缺乏基础（实验），尚不很清

楚。若说物化是天书的话，结构则是天书之天书。既然如此难学，那在学时比较

少的情况下，为什么还要学呢？

1.2学习目的

①化学是中心学科，作为化学工作者，没有理由不从化学的本质和根源上解决问

-1-

题。

②培养抽象思维的方法，建立结构的观点，用结构的观点认识问题、分析问题、

解决问题（从化学的角度培养）。

那么结构化学到底可以帮我们解决哪些实际问题呢？

1.2.1了解化学反应的本质

为什么有的反应能进行，有的反应则不能。可以通过物质结构的知识来说明，

通过具体的例子来说明。

（1）汽车尾气的治理（得针对污染途径）

污染途径：N2+O22N0

N0+1o2—NO,

NO2+H2O——>城市烟雾

现在如果给同学们一个治理课题，该如何考虑呢？

关键是要在NO上做文章，消除NO有个途径：

①让NO转换成无害气体

②不让NO生成

①2NO——>N2+O2（回归大自然是最理想的）

能否行得通，要用热力学的知识来判断。由有关计算可知：A，G,：=-173.38

kJ/mol,K'=2.6X1（）3°判断结果是：非但可以进行，而且趋势很大。实际不然，

原因是速率太慢，要加快反应速度，同学们说，应采取什么措施呢？加热或加催

化剂。再给出一组数据△,."（=-180.74kJ/mol,-0.025kJ/mol.k显然加热不

成，比较可行的办法是加催化剂，因为催化剂改变反应的途径，相应地降低反应

的活化能，Ea\,vt0如何选催化剂呢？则应知道Ea为什么高，通过分子轨道

理论，具体是通过前线轨道理论，可知其功高的原因是反应物分子的分子轨道对

称性不匹配（微观可逆行原理），这又用到了分子轨道对称守衡原理，这就是结构

化学的问题。与此类似C2H4+七一型fC2H6ArG,^=-101.01kJ/mol,无催化剂

Ni不反应，只有加Ni才成，即亦是用前线轨道理论来解释。

②不让NO生成----富氧膜（分子筛）

只许。2通过，不许N2通过，要求N2不能超过3%,此膜最早是日本的富井

千一研究，因为日本只重视应用研究不重视基础研究，而美国比较重视基础研究,

故其与美国进行合作研究，最后研究成功，用在医学上，代替氧气瓶。

⑵H2+I2——>2H1速率方程v^k[H2][l2]二级反应

问其是否为基元反应？不是，但1976年以前一直认为该反应为基元反应，实

际上用分子轨道理论很容易说明该反应不可能是一个基元反应。

-2-

(3)解释相溶原理(相似相溶原理)

人们很早就知道这个原理，且应用了这个原理，比如在酒中掺水就是应用了这

个原理。那么为什么相似相溶呢？

互溶：AG3△G=^H—TbS

溶解过程：AS>0AH>0要想AG〈O,即后一项起主导作用，得心叫小，从结

构上看，过程中键能变化小，|AH|即小，亦要从结构上分析其原因。

1.2.2发现、合成、提取符合人类一定需要的新物质

(通过一些具体的例子来说明)

⑴贮H合金

H是能源，且无污染，但不易储存，用氢气瓶又不便，有无别的办法贮H呢？

1974年末，日本松下电器的研究人员偶然发现铁镒合金装入到压力容器中后,

原先LOIXl()6pa的氢气压力下降到大气压以下。经研究证实，该合金具有吸藏氢

气的功能。

H?+金属<=>金属化合物

此反应是可逆的，加热又可以放出氢气，实际上氢是以较高的密度与金属以

金属H化物的形式储存起来，目前国际上已成为商品的有三类贮H合金。

贮H容量

铁基合金,以TiFe为典型代表I01.2kg/cm3

104.3kg/cm3

银基合金,以LaNi5为典型代表

3

镁基合金,以Mg2Ni为典型代表101.2kg/cm

液态H71kg/cm3

在贮H金属中，实际上H已占据晶格节点，相当于变成固态H,因此比液态

H密度还要大，而要研究性能优良的贮H合金，必须研究结构性能的关系，用到

结构化学的知识。

我国最早研究贮H合金的是南开大学的申津文院士，我系褚德威教授亦在搞

贮H合金。

有什么用呢？目前的Cd-Ni电池存在能量密度低，毒性大，污染严重的问题，

若用Ni-H电池来代替，能量密度高，无毒，寿命长，还可做到大电流充放电，可

作为电动汽车的电源。(简单介绍我校王纪三教授发明的发泡电池)

(2)形状记忆合金

20世纪60年代初的一天，美国海军军械实验室的研究人员领来--批银钛合金

丝，也许是在制造过程中处理不当，合金丝被弄弯了，他们只能一根一根地将合

金丝较直。有人顺手将较直的合金丝放在炉子旁边。这时，意外的事情发生了，

一些较直的合金丝在炉温的烘烤下，不一会都恢复到原来弯曲的形状。前功尽弃,

令人懊丧，于是不得不重新较直合金丝。起初，他们没有领悟到其中的原因，还

是把较直的合金丝放在炉旁，结果合金丝又弯了。这种现象重复了多次，较直，

弯曲，再较直，再弯曲，直至人们把较直的金属丝换了一个地方堆放，不再受到

炉温的烘烤以后，合金丝才继续保持挺直的形状。

美国海军军械实验室的研究人员正是紧紧抓住了上述的意外事件，开始反复的

实验研究，终于发现了w(Ni)=50%的锲和卬(Ti)=50%的钛合金在温度升高到40℃

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以上时，能“记住”自己原来的形状。科学家把这种现象称为“形状记忆效应”

1963年，在美国海军科学会议上，他们宣布了自己的研究成果，并向会议代表演

示了“形状记忆效应”实验。后来，经过许多科学家的辛勤劳动，人们又发现铜

锌铝合金、铜银铝合金和铁伯合金等也具有“形状记忆效应”。科学家把这类合金

叫做“形状记忆合金”。

那为什么记忆合金具有和一般金属不同的特性呢？要阐明它的机理需要冶金

学、金属物理学和化学等多种学科的知识，至今还有不少问题未能完全搞清楚。

从根本上说，形状记忆合金的特性是由它的内部晶体结构所决定的。这类合

金在一定的温度范围内具有一定的外形，而且合金内部的原子排列具有和外形相

适应可逆转结构。形状记忆合金都有一定的转变温度，在转变温度以上，加工成

欲记忆的形状，合金内部原子则排列成一种稳定的晶体结构。把它冷却到转变温

度以下，施加外力改变它的形状，此时它的原子结合方式并未发生变化（即没有

化学键的改变），只是原子离开原来位置，在邻近位置上暂时停留着。如果把这种

形变后的记忆合金加热到转变温度以上，由于原子获得了向稳定晶体结构转变所

需的能量，就又重新回到原来的位置，从恢复了以前的形状。

为什么有记忆能力呢？实际是个无位移相变，这又用到了组成结构性能的关

系。

形状记忆合金有着广泛的应用。它为宇航事业做出了很大的贡献。为了将月

球上收集到的各种信息发回地球，必须在月球上架设好几米的半月形天线。然而

要把这种“庞然大物”直接放进宇宙飞船的船舱中，几乎是不可能的。美国宇航

局先用银钛合金在40℃以上制成半球形的月面天线（这种合金非常强硬，刚度很

好），再让天线冷却到28c以下。这是合金内部的晶体结构发生了改变，变得非常

柔软，所以很容易把天线折叠成小球似的一团，防进宇宙飞船的船舱里。到达月

球后，宇航员把变软的天线放在月面上，借助于阳光照射或其他热源的烘烤使环

境温度超过40℃,这时犹如一把折叠伞那样自动张开，迅速投入正常工作。形状

记忆合金还是连接零件的“能手”。用它做钏钉，只要先加热到转变温度以上，最

后再将其加热到转变温度以上，让它记起以前的形状，它就会自动地把两个零件

紧紧地钾住，免去了锤击的麻烦，这种佛钉尤其适合在具有化学介质，放射性介

质或其他恶劣的工作的环境中应用。美国制造的F-14飞机上的液压系统管道，由

于结构紧凑而无法焊接，用形状记忆合金制造连环套管，解决了这个问题。迄今

为止，人们已经使用了10多万个形状记忆合金接头，无一损坏，十分安全。

形状记忆合金在医疗器械方面也有广泛应用。例如，在治疗骨折的手术中，

用形状记忆合金制造人工骨骼拉杆，依靠人的体温即可将骨缝接合固定，大大加

快了骨折愈合的速度。同样，将形状记忆合金连接在弯曲的脊椎柱上，依靠人的

体温使合金伸直，就可以达到矫正脊椎的目的。而用形状记忆合金来补牙，任蛀

洞七弯八绕，也能镶嵌得十分紧密。此外，它还可用于人造心脏瓣膜、人造关节、

人工肾微型泵和脑动脉手术钳等的制作。

我校九系的赵连城院士也在搞形状记忆合金，且已有所应用。

（3）超导材料

超导现象发现于20世纪初，但临界温度作比较低（18k）,这意义不大，关键

是要实现室温下的超导，自从Y-Ba-Cu-O出现后，7b提高到100k以上，出现了高

温超导热，开始实用化，超导材料用于发送电，效率可提高50-80%以上，若用于

大规模集成电路，前途就更大了，可使元器件的体积大大变小，原因是：

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线多

*电阻就大,用超导材料*实现一片一机

一_►线得细

体小

有人预言，到2020年超导市场将突破4亿美元大关，且认为超导材料将与60

年代的量子化学一样，造就一大批诺贝尔奖金获得者。

(4)超高纯金属

众所周知，计算机的进化是因为用了高纯的Si和Ge,可见单质的纯度高，

用途就大。且金属亦是纯度高，性质就会有较大改善。

比如：不锈钢就是-•种合金。最早是1913年美国国防部给一个叫亨利-布莱尔

利的科学家下达一个任务，让其研究一种能耐磨的合金，用于枪膛，通过实验，

他搞了一种含CH2.8%的铁质合金，因其软而，放置无用，发现很久不锈，才考虑

到其他用途。后通过实验发现，含Cr%<30%的铁基合金都有防锈性能(Cr的极限

含量为30%,超此浓度，合金就会变得疏松)。后来有个日本科学家发现，如果用

99.995%的Fe和99.99%的Cr进行试验，Cr%含量高达50%,且耐磨性很好，做成

不锈钢，性能更佳，可用于高速喷气飞机，可见高纯金属可带来一系列性能方面

的变化。

(5)纳米材料

对于晶体，同学们很了解，有晶格结构，表现出高度的有序性，当然亦有缺

陷，不可能有完美的晶体，但只是不希望的，但有些时候，反倒是利用了缺陷，

如催化剂就是利用了缺陷的作用。

1981年，德国有个科学家预言，能否搞一种以缺陷为主的材料•，这就是纳米

材料，即尺寸在lOOnm以下的小颗粒聚集而成的材料：

晶体粒子小一►晶界多且发达一►晶界缺陷达一半以上_►晶界缺陷材料

―►气态固体，是不同于晶态和非晶态的新的形态，那么纳米材料有哪些主要

特性呢？

①熔点降低

黄金熔点为1060C,制成纳米材料，，叩为600~700℃,鸨的提纯就是利用了

粉末冶金，使其熔点由2000C降到1100℃,PbTiO3的mp亦可由1400C降到

1000℃o

②韧性提高

普通瓷碗易碎，若做成纳米材料就不易碎了，据说人的牙齿就是纳米材料•，不

然后果不堪设想。

③其他性能亦有明显变化

光学、电学、磁学性能都有所变化，如我们搞的PbTiCh纳米材料，就希望其

热释电和压电性有所变化。

④纳米复合

「PVDF居里温度低韧性好

PVDF—PTD的复合一

IPTD居里温度高脆性大

实际上要解决挥发性和均匀性以及相转变等问题，目前的杂化材料就较好地

解决了均匀性的问题，而要获得杂化材料，还得从结构上做文章。

我在想，如果电化学中的电镀，若能实现纳米级的镀层，一定会带来诸多性

能的变化。

(6)分子工程学(分子设计、分子施工)

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①B12的合成，几十步反应，512个异构体

②人工制冷剂的合成

③C60的合成

一些化学家受建筑学家富勒的环型建筑模型的启发，推测出可化合成具有类

似结构的高对称性（有限物体最高对称性）的分子，并进行了理论计算。20世纪

70年代认为C6O可存在，1984年对其进行了休克尔计算，1990年5月第一次以石

墨为原料合成了C60,前几年对C60的研究达到了非常疯狂的程度。我校李淳飞等

亦在搞，希望在C60的基础上合成出性能良好的非线性光学材料。

Coo呈足球状，由12个5元环，20个6元环，60个顶点，90条棱，60个碳

原子构成，C60分子的直径约Inm,圆球中心有一一个0.36nm的空腔，可以容纳其

他原子（尤其是金属原子）以导致性能的变化。每个C原子以sp?杂轨道与相邻的

C原子相连，未参与杂化的p轨道在C原子的内外腔形成离域兀键。

C60有多个双键，可形成化合物的数目非常可观，近年来取得了可喜的成绩。

1.2.3对化学学科的发展起了主要作用（推动化学学科的发展）

人们认为化学学科的发展有两次飞跃：

第一次1804年道尔顿的原子说（人们称道尔顿为化学之父）

第二次1869年门捷列夫元素周期表

第三次将是化学键的本质全面揭示之日

1.3学习内容

1.3.1量子力学与原子结构（22）

第一章量子力学基础知识（4）

第二章原子结构和性质（18）

1.3.2化学键与分子结构（18）

第四章分子轨道理论（12）

第五章价键理论（2）

第六章配位场理论（4）

1.3.3分子对称性与群（20）

1.4学习方法

应根据本课程的特点波峰

「高度的抽象性

波谷

Y

-6-

特点

推导计算复杂，只给结论，承认即可，不必过分追究，举看电视一例。

具体要注意以下：

(1)理论与实践的联系

虽然理论性强，且数学推导多，但并非纯粹的数学推导，都来源于实践，故要

注意问题提出的实验基础。主要是思路，明确数学推导的目的是要干什么？

(2)要摆脱植根于宏观现象的传统概念的束缚，不可套用牛顿力学，要建立新的考

虑问题的方法。

(3)要学会抽象思维和数学工具。推导是依据，推导要有基本思路，要有明确的指

导思想贯穿始终。

(4)要适当用类比，推演等科学方法。

1.5主要参考书

结构化学基础周公度

物质结构谢有畅

A弟-/r一—饼'44-

绪论课的主要目的是让同学们了解结构化学的大概情况，并在学习方法和重

视程度上有所准备。下面讲些预备知识。

第一章量子力学基础知识

关于经典物理学，我们早有基础，为什么有了经典物理后还要有量子力学呢?

2.1量子力学的提出

2.1.1经典物理学的困难

经典物理学包括牛顿力学以及在电磁光热等方面建立起的电学、磁学、电磁学、

电动力学、光学和热力学等一些学科，这些学科早在19世纪就比较成熟了，到了

19世纪末就建立了完整的体系，对于当时所有的宏观物理现象，都可以进行解释,

甚至连哈雷彗星多少年可以回归一次，都可以精确地计算出来，所以当时有很多

科学家尤其是物理学家认为：物理学的大厦已经建成了，后辈物理学家只要作一

些修修补补的工作就行了，如焦耳劝普朗克改行，开尔文在20世纪新年献词中讲

到“在清朗洁净的的物理太空中，还只剩下两朵乌云，一朵是麦克尔逊的实验，

-7-

一朵是黑体辐射，到了20世纪初又发现了光电效应和氢原子光谱等难以用经典物

理学解释的现象。

2.1.2氢原子光谱与波尔学说

光谱：光之谱线，类歌谱。当用电弧、电火花灼热物质时，即发射谱治一特

征谱线一►进行元素分析。H原子光谱是线状光谱，无法用经典物理学来解释。

按经典物理学,H原子核外电子的运动为带电体的圆周运动，应不断有辐射能放

出，即为连续光谱，另外应不断放出能量。最终电子运动不足以克服核的吸引能

而掉于核上，这均与实验事实不符合。1913年丹麦年仅28岁的波尔提出了学说解

释，1922年获得诺贝尔奖。

波尔学说的基本要点：

（1）电子于核外只能在某些特许的轨道上运动，且不吸放E（不吸放能量，能量不

会降低，则电子不会掉在核上）。

（2）只有在不同的轨道间跃迁时才吸放能量，且有心-&=牝

（E不连续，。不连续，2不连续----►线性光谱）

此假说对H光谱得到了满意的解释。对别的有误差，说明这种圆形轨道理论

没有普遍意义，后来又提出了索莫菲椭圆形轨道理论，结果还是没有普遍意义，

这就说明要很好地解决微观世界的问题，必须完全摆脱经典物理的束缚，去建立

新的学说，而随后发展起来的量子力学就是这样一种学说。

2.1.3量子力学的产生

产生时间说法不一，有人说该从1900年普朗克提出量子论算起（1900年，普

朗克45岁，量子化效应，提出能量不连续的观点）。但真正对后来量子力学起较

大作用的是1927年布鲁塞尔科学会。（以下是板书）

1900年普朗克45岁量子化效应1918年获诺贝尔奖

1927年海林柏26岁矩阵力学1932年获诺贝尔奖

薛定谓40岁波动力学1933年获诺贝尔奖

1929年狄拉克27岁相对论量子力学1933年获诺贝尔奖

量子力学的产生与上述科学家的努力分不开，但更重要的是科学发展的需要和科

学实验的基础，此实验基础就是

2.2微观粒子的波粒二象性

2.2.1光的波粒二象性

光到底是什么，有两个学派：

粒子说（牛顿）认为是粒子——光子、.A

波动说（惠更斯）认为是电磁波/手"2（）0多中

因牛顿名气大，曾…度占上风，最终1905年是爱因斯坦进行了统…，认为光

-8-

有波粒二象性：E=hDp=%通过普郎克常数联系波性与粒性，那么实物

粒子有无波粒二象性呢？

1.2.2实物粒子的波粒二象性

实物粒子是指静止质量不为零的粒子。

粒子性：具有小、E、P运动有轨迹，且服从牛顿方程的性质。

波动性：具有人v,能发生干涉、衍射，且服从波动方程的性质。

波粒二象性：同时具有波性和粒性，有时波性突出，有时粒性明显的性质。

好有一•比：

O实非。和△，只是

受光的波粒二象性的启发，1924年法国年仅24岁的德布罗依提出了实物粒子

具有波粒二象性的假说，这种波叫物质波，即德布罗依波。他认为任何运动着的

物体，大至行星，小至电子都有波动性，对于质量为加，速度为u的物体，其动量

与波长的关系式为p=%(p=mv)mv=yz左边粒性特征，右边波性特征,

通过力联系起来。力为定值，义是否突出，取决于〃，和V。

例1、石头机=O.lkgv=10m/s2=6626*10，=6.626x10-3、

0.1x10

2很小可以忽略，故石头的运动波性没有表现出来，粒性是主要的。

例2、电子=9.1x10^'kgv=106m/s

h_6.626xIQ-34

=7.28xlO-lom

mv-9.1X10-3IX106

4值与电子的尺寸相近，其波性自然能表现出来。

显然德布罗依的假设能说明一些问题，但德布罗依的假设遭到其导师的反对,

后承蒙爱因斯坦关照才获得博士学位，但当时并没有被实验证实。

1927年戴维逊一革末的电子衍射实验证实了电子波性的存在。

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一种观点认为，波性是电子本身表现出来的，有一个电子就有一个波动，这样,

当一个电子轰击Ni单晶时，在照片上就应该有一个衍射环，否！

另一种观点认为，一群电子组成的衍射图是由组成波的电子相互作用的结果。

但实验的结果是多个电子，一个电子的多次行为，都可衍射，可见不是电子相

互作用的结果，而是电子的属性。值得注意的是，从衍射实验我们可以看到，照

片上有暗环和亮环，从粒性方面看，亮环——有较多的电子到达，暗环几乎没有

电子到达；从波动的现象看，亮环处表明波的强度大，暗环处表明波的强度小。

这就说明：波强大处电子出现的机会多，波强小处电子出现的机会少。

上述解释是指同一状态下，对于一个电子的行为，每次到达底片上的位置是不

能准确给定的，但毕竟是到达亮环处的机会多，到达暗环处的机会少。即波强大

的地方电子出现机会多，波强小的地方电子出现机会少，可见电子的粒性不同于

宏观物体的粒性，没有运动轨迹，确定的轨道，只有几率分布规律，即不可预测

到底在底片上的数量，但可知大体在什么范围。电子的波性不同与经典的波，不

是振动的传播，而是波强与电子出现几率成正比的几率波。

为什么微观粒子具有波动性，是因为服从不确定关系。

1.3不确定关系

在经典物理学中，运动物体在任何时候都有确定的位置和速率，因此宏观物体

的状态，能够用坐标和速率准确地表达出来，又由于p=〃?V,故可用坐标和动量来

描述宏观物体的状态。

微观粒子的运动有二象性，不同于宏观物体的运动，显然不可使用描述宏观物

体运动状态的方法，如果硬要用坐标和动量来描述微观物体的话，将会发现这种

描述会带来不准确性，关于这个问题，1927年海森泊提出了不确定关系式。

1.3.1内容

△x、△了、Az---坐标的不确定量

△p.r、△〃，、Ap；---动量的不确定量

因〃/4%与〃无量级差别，故不确定关系式可简化为AxN人

此式告诉我们：位置确定，则动量确定

动量确定，则位置就确定

1.3.2应用

此关系不仅说明二者的不确定性，更主要的是告诉我们，什么体系必须用量子

力学来处理，什么体系则不必的判据，此种判断是必要的，因为微粒子不一定在

任何情况下都能用量子力学来处理。

-23

例1、m=10kgvx=10m/sAx=107m的子弹是否能用经典物理学来处

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理？

解：就是要看是否服从不确定关系

Mx=%丫3、=用△叭

6.626x10,

匕=6.626x10-28m/s<<

AlO^^gxlO-4

可见，速率的不准确量很小，即可用经典物理学来处理。

例2、分子中的电子机=9.1xl()akg匕=106mzsAr=l()T°m是否可用经

典物理学来处理?

h6.626x10-4

解:=7.28x1()6m/s

△匕wAx-9.1xlO-3lxlO-10

速率无准确值，故应用量子力学来处理。

例3、真空管中的电子〃?=9xl()Tkgv=106m/sAx=l(F'm是否可用经

典物理学来处理？

解：Av=-=72.8m/s

m^x

此值本不小，但与V=l()6相比，应该是比较小的，故可用经典物理学来处理。

从不确定关系可得出一个结论和一个推论

结论：微观粒子的运动状态不是在任何情况下都得用量子力学来描述。

推论：微观粒子不存在轨道运动。

提示：因q坐标和p动量不能有确定值，而一个准确的轨道同时要求q和p有确

定值。〃是把量子力学和经典物理学区分开来的重要参数，如果相对来说人可略，

则与之积可以同时为0,可用经典物理学来处理，若〃不可略，则必须用

量子力学。

电子的运动在微观世界可用量子力学来描述，量子力学是描述微观粒子运动规

律的基础理论，这些理论是建设在一些基本的基础之上的，值得提出的是，虽这

些假设未经严格推导证明，但是是通过大量实验总结出来的，类似热力学中的三

定律，是公理，尤其是得到的结论和预言，与实验完全一致。既是如此，要描述

微观粒子，就一定要用到这些假设。

1.4量子力学基本假设

1.4.1波函数与几率

在经典物理学中描述一个客观物体的状态，得多个物理量，但关键是独立的物

理量(广义坐标、广义动量)，微观粒子在微观世界服从不确定关系，那么该在微

观世界用什么来描述呢？引出第一个基本假设。

假设一：

微观体系的状态可用坐标波函数9(心f)来描述，粒子在某一时刻于空间某

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点出现的几率与波函数绝对值的平方帽2成正比。

q----坐标t----时间

对于一个粒子：用直角坐标q用x、y、Z表示

用球极坐标q用力。、8表示

同学们可能要问，为什么会想到用波函数描述呢？为什么会把『与几率联系

在一起呢？此是类比的结果。

(1)在经典物理学中，通常用一个函数来描述一种运动，如自由落体用=

电子有波性，故用波函数来描述，实际有必要性和可能性。

类比电磁波w(x,y,z,f)，电子波用沙(x,y,z/)这一新函数来描述。

(2)其次，”2(x,y,z,r)为电磁波之波强，则亦应为电子波之波强。实

验知，衍射明显处波强度强，电子出现机会多，故帆『与电子出现的几率成正比。

若对于一个粒子体系进行测量，dw表示，时刻在空间某点(x,y,z)附近(q

fZ\q)小体积元力■内几率，则有dwoc帆「"=人,「dr=k|^|"包-表示

drdr

单位体积中的几率——几率密度，如果令女=1(其实是小■变大变小)则M「表

示时间/出现在空间一点(x,y,z)的几率或此点附近的几率密度。由此可见，

只要给出V的具体形式，几率就定了。所谓粒子状态的确定，实质就是几率分布

的确定。几率分布等于几率密度的变化

儿率分布=,可了解几率密度的相对大小。

MW，z»

由此给出波函数的一个重要性质，”与O/代表同一个状态，这与经典不同。

帆『=-*3〃*是％的共辗复数，因几率密度不能是复数。

到此总结两点：

(1)M2——几率密度

(2)中与3描述的是同一概念。

关于3的物理意义体现于以下三点：

(1)9可以描述微观粒子的运动状态；

(2)9反映了微粒子的全部信息(目前还做不到，以后可以做到)；

(3)”的平方表示几率密度。

(时间有余)

-12-

/弟r/r二1饼'44-

上次课讲到了电子的运动特点和描述电子运动的方法，电子的运动具有波粒二

象性，且波性不同于经典的波性，不为振动的传播，是波强与电子出现几率成正

比的几率波，粒性不同于经典的粒性，没有运动的轨道，只有几率分布的规律。

因此对其状态的描述要引起注意，若服从不确定关系，则要用量子力学的方法来

描述，在量子力学中是用波函数来描述，表示几率密度。而用-(qj)描述电子

的运动状态在量子力学中是以基本假设的形式提出来的，需要说明的是，只要给

出了波函数的具体形式，则在某一时间空间各点的几率就确定了，几率分布亦就

定了，而几率分布更有其意义

儿率分布柏G，y,z)

/(My")

几率分布可以说明空间各点附近单位体积中几率的大小，另外还可说明波函数

的一个重要性质，即C”与％描述的是同一状态(因不影响几率分布)，这与经典

波不同。

那么到底该如何理解波函数呢？

①何描述的粒子在微观体系的状态

②w反映微观粒子的全部信息(要知什么可知什么)

③表示几率密度

到此微观粒子的运动状态用什么来描述的问题就解决了，但这并不是我们的目

的，目的是要知道所有描述微观粒子运动状态的力学量。在经典力学中，是通过

坐标和动量来求其他力学量，在量子力学中只能通过对波函数的一些运算来求其

他力学量，故还有••个其他力学量怎样通过波函数得到的问题，这就引出了力学

量与算符。

1.4.2力学量与算符

这就是说，要知道力学量先得知道算符。

(1)算符

使一个函数变成另一个函数的运算符号(数学符号)。

如微分：—=2x微分算符必=3x开方算符

dx

那么给我一个力学量，如何得到其算符呢？

(2)力学量算符的组成(F：力学量A：算符)

①如果N")户(")=「(")

②如果F(q,p,f)F(q,p,t}=F(q,-ih—,t］这么说有点糊涂，现举例说明。

I的)

-13-

例1、坐标算符为其本身左=x?=y2=z

例2、动量算符p=-ih—p--ih—p.--ih

dxydydz

这种算符对应关系是通过其他实验认识到的。

例3、动能算符

1P~)

T=-1mv2=--1/2+p2+p2

22m2my:

V2------Laplace拉普拉斯算符

例4、势能算符

V=V(结合坐标算符说明)

例5、总能量算符

*2(32o

E=T+VE=----------+A-+A+V=H——哈密顿算符Harmiton

2m[dx2dy2dz2J

我们了解力学量算符组成的目的为了得到力学量的确定值，但是一个力学量并

不是在任何情况下都有确定值，那么在什么情况下有确定值呢？那就用到了量子

力学的第二个基本假设。

假设二：

对于描述微观粒子状态的每一个力学量A都对应一个算符N,若一个力学量的

算符人作用于一个波函数等于一个常数乘以“，即

Ai//=ai//

那么这一微观粒子的力学量A对于所描述的状态就有确定值«o

。称为力学量算符A的本征值。

把称为力学量算符4的本征函数，该方程为本征方程。

(3)力学量的本征态和本征值

本征值就是确定值，如果我们讨论的状态是力学量的本征态，则力学量就有确

定值，即,科(本征值就是确定值，本征态是力学量有确定值的状态)

这一假设把量子力学的数学表达式的计算值核试验测量值沟通起来，当我是4

的本征函数时，该力学量A的实验测量值就对应了A的本征值a。

-14-

前面提到的两个假设，一是波函数，另一个是力学量和力学量的求法，还没有

说明波函数怎么求，故又引出第三个基本假设。

1.4.3薛定谤方程（假设三）

体系的能量为体系的动势能之和，能量相应的算符为哈密顿算符，哈密顿算

符作用于波函数等于能量与波函数之积，即后夕=E/

（力2）

----V~+V〃=Ei//

\2m）

-以区+马+马1=5小

2mydx~8y"dz2）

通过此薛定谓方程就可以求得波函数，这里的P是不含t的甲,即定态波函数，

是能量算符的本征函数，本征值就是能量。

定态是能量有确定值的状态。即能量的本征态

电子的状态用产来描述，产可以通过求解薛定丹方程而得到，但实验发现中

完全相同的电子在磁场中还有两种不同的表现，故又列出了第四个基本假设。

1.4.4电子的自旋状态（假设四）

许多试验现象都证实了电子除了空间坐标变化的轨道运动外，还存在着一种

空间坐标xyz不变的本征运动。1925年,乌伦贝尔（uhkenbeck）和哥西密特goudsmit

提出了电子自旋的假设。电子具有两种不同的自旋状态，用土,表示，不为顺逆时

2

针，前面提到电子的运动具有波粒二象性，以前只讲其与经典波区别，不讲其相

似之处，相似之处是经典波有叠加性，粒子波同样应有叠加性，并服从叠加原理。

1.4.5态叠加原理（假设五）

若%也的-6是体系可能的状态，则其体系组合所成的P亦是该体系可能的

状态。

+c

W+c2y/2+C却3+.......iVi+........+”、=＞科

i=\

其中的c为任意常数，其大小反映由W决定的状态中巴的贡献。

量子力学中的态叠加原理就是几率波的叠加原理。它体现出德勃罗意波作为一

种波动必定遵从波的叠加原理，又反映出几率波的特性。

经典物理中的波和量子力学中的波都遵从叠加原理，两者在数学形式上完全相

同，但在物理本质上完全不同。这缘于实物粒子的波粒二象性。

例如两个波的叠加：“=c'陷+c2y/2

-15-

如果体系处于力所描述的状态下，力学量A有确定值a,%所描述的状态下，力

学量A有确定值b,则卜所描述的状态下A的结果决不是a,b以外的新值，而是

可能是a,也可能是b,究竟是哪个，不确定，但测得a,b的几率完全确定，分别

2

为ORC2|,量子力学中的态的叠加导致了叠加态下测量结果的不确定性。

该原理的主要用途：

①从氢原子波函数的复数形式导出实函数形式；

②帮助了解原子轨道的杂化（不同的原子轨道组成杂化轨道）。

波函数通过求解薛定谭方程来得到，但解出的卜不一定都是合格的，只有满

足一定条件才是合格的，这个条件则为其合格条件（举x+y=20^ij）o

1.4.6波函数的标准条件（合格条件）

（1）单值在空间任一点，波函数只有一个值，否则几率、几率密度在空间某点就

不唯一；

（2）连续波函数及一级微商在全部空间为连续函数，否则薛定谓方程中的二级微

商是无意义的；

（3）平方可积（有限）表示在dr中的几率，不同dr有不同几率，要知道在

全部空间的几率，则要在全部空间积分J帆『dr在全空间的几率总和应为1,即

dr=1。

满足上式的波函数为归一化波函数。这里要求是平方可积的，否则谈何归一。

满足上述三个条件的波函数为品优函数，若一个波函数的平方帆/在全部空间

的积分不等于1，只要是有限值则可归一。

如：=KK<<oo

1,1

则只要中乘以一个常数因子即可做到归…。

根据波函数的性质，，与材代表同一状态。

得到一个不归一波函数，该如何处理呢？

1

其中为归一因子，由未归一化波函数求得归一化波函数的过程为函数归一

4K

化。如果真正找到描述电子运动状态的波函数，就应该是归一的。

-16-

接下来的问题就是如何用量子力学方法来处理(描述)一个体系了。

量子力学处理问题的一般步骤

①根据已知条件写出薛定骋方程

②求解薛定丹方程

③进行讨论分析

本着简单到复杂的原则，以下讨论一维势箱。

1.5一维势箱中的粒子

1.5.1一维势箱特点

IIIin

0<x<ZV=0

y=ooy=ov=°°

x40、--------------------------►

,bV=oo0L

x>lJ

一维无限深的势井，井中的势能为零，外面势能无限大。

化学中的许多体系都可看作是一维势井，如金属中的电子，按照量子力学处理

问题的一般步骤。

1.5.2一维势箱薛定谤方程

由于电子不可能出现于II、山区，故只要写出I区的波函数即可。注意到一维

势箱只有一个变量，故有

"(x)=Ei//(x)(解释各项)

2mdx22乃

1.5.3解一维势箱薛定谤方程

幻4»+坐以(x)=0(1)此为二阶常系数线性齐次微分方程，其

dxh

一般形式：y"+py'+q=O

其通解为：”(x)=Aexp(at)(2)代入(1)

/+坐=0a=±i叵^(3)代入(2)得两个独立的解，其通解为

力：h

-17-

/\.fiy[2mE]八1iyllmE]

y/\x）=Aexp——-——x+Bexp-------x

此种形式不大有用，可通过尤拉公式更换成适用的形式。

（尤拉公式：exp（u）=cosx+zsinx）

通解-（x）=Ccos（疝位；）+0sin（而后到此关键的问题就是要求C、

D,即C=?D=?

①利用边界条件?/（0）=0

“(0)=Ccos0+OsinO=0Mx)=Osin^^x(4)可知。=0,0/0,否

tl

则“（X）永远是0,无意义，这样必有sin而法£=0,再利用边界条件〃（/）=0，

力

则sing病人=042mE-=nn,这样〃=±1,±2,……+n（n^O,因〃=0,则在

hh

全部空间〃（X）三0,而粒子在全部空间出现的几率为0是不合理的。另外，由波函

数的性质可知，〃取正、负整数表示同一状态），并可意外地获得能量

E="&[h=—n-1,2,....n,将E代入(4)有

Sml2I2兀)

­(x)=。sin、叵理.出=。sin吧到此还没有得到Do

v'V8m/2hI

②利用归一性

fD2sin2'-^-dx=1D~fsin2Jx=£)2­—=1D-

5/%/2

〃x）=gsin牛到此一维势箱中的波函数和能量就得到了。

即得到：

12.nnx

—sin---0<x</

①匕(x)=</I

0x2/或xWO

②E”=

8m/2

-18-

通过“（X）可以了解到电子运动的具体形式，但同学们还做不到，故要做一些

讨论。

（时间有余）随堂考试：一维无限深势井中运动的粒子的态函数为

"x）=gsin掌，若动量有确定值，试计算其动量值。若没有确定值，证明之。

第四讲

1.5.4讨论

⑴波函数匕（x）=J，sin

这里的〃是待定的，〃。0，因而导致“x）三0,”可取1,2……，当然取-1,

-2……亦可，但乘-1与不乘描述的是同一状态，只是相位不同。

①匕（X）与h2（x）的图象（为直观地了解）

〃=1g(x)=Jsm/居=8血2%~(x)=/Sm-/

c/X[2.27ZX4/J22/\2.27TX

九=2也⑴=,/Sin/七2=8加2夕2(町=产112/

〃=3忆⑴='/Sm/4=8加2k(x)=/Sin/

根据上式有下图：

②图形说明的问题

A）-维势箱中粒子的运动状态原则上有无数多种，因”=1,2……无限取值。

-19-

B）粒子的运动具有波动性（有“+除％=0和％=/外，％（x）=0之点为节

点，此意味着电子不能在此处出现，那如何过去的呢？这正是微观粒子运动的

特点，举例异功能一例，随着“t,节点t,Eto

C）粒子的运动具有几率分布规律（，图可看出）。

③不同能量的定态波函数具有正交性

定态波函数的正交性

如果对应不同能量状态的两个波函数"，和匕满足下列关系：

Jy/WjdT=G或Ji//；y/jdz=0（%*是y/j的共宛复数）则称必和匕两函

数相互正交。

定态波函数的一个重要性质就是不同能量状态的波函数满足正交性，如一维

势箱的波函数即为定态波函数就满足正交关系。

%

2

12Isinarc\.^x]dx

——xsin

’2ir

^)7-2-cos(a-b)%%-cos(a+b)兀％dx

71

sinn(a-b)^sin(a+b)兀％

=0

71a-ba+b

o

表明不同能量的〃具有正交性。

=<：”,正交归一关系

⑵能量

n2h2

E“=K"=1，2,3……£„>0

6ml

①n=\,E最低，基态

②能量量子化，月一〃t—Et-△£1t,△E°c〃

问题：真空管中的电子的能量是连续的，此是否与微粒子的运动特点有矛盾

呢？得算一下能级来说明。

2

A£„=En+1-£„」2〃+J?x叽（能量量子化只是在n较大，m、1较小

18m/24ml2

时存在）

-20-

例1、微观粒子在微观体系（分子中的成键电子）机=9.11xl（）Tkg,

5-l0

/?=6.626x10-34J.s（u=i.036xl0'eV）,Z=10m（相当于电子在/=10Tom的一

维势箱中）

A£=------------------7="x38eV

4x9.11x10-28x00-1。）-

此能量在微观体系中已不小，因半导体的禁带宽度不过0.8eV,绝缘体不过5

eV,38eV说明量子化程度很高，很明显。

例2、宏观物体在宏观体系m=10-3kg=1g/=lm

=（2〃+1）x3.4x1076eV很小，连续

例3、微观粒子在宏观体系（真空管中的电子）

电子〃7=9.11x10-31kg/=10-2mAE=（2n+l）x38xlO-15eV连续，反映不

出量子化。

由此可以得出结论（写在黑板右面）

①量子化是微观粒子受束缚产生