TiO2制备及其改性 综述

--#-化剂。染料敏化有机染料被广泛地用作TiO的光敏化剂来改善其光学性质。有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物,像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。Yang等⑵］用联吡啶、Carp等滋］用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离,从而改善2了催化剂的可见光吸收。半导体复合半导体复合是提高TiO光效率的有效手段。通过半导体的复2合可以提高系统的电荷分离效率,扩展其光谱响应范围.从本质上说,半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。Sukharev等宓］将禁带宽度与TiO相近的半导体ZnO与TiO复合，22因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展；通过对ZnO/TiO、TiO/CdSe、TiO/PbS、TiO/WO等体系的研究表明，复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。GurunathanK等⑵］将CdS（带隙2.4eV）和SnO（带隙3.5eV）复合在可见光下制氢得到2了更高的产氢率。TiO?纳米材料的应用随着对TiO纳米材料研究的深入,TiO纳米材料的应用范围22也越来越广泛。其应用大致可以分为三个方面：光催化、光伏电池和分解水。3.1光催化原理光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机物降解为CO和HO。反应机理如下：下图是半导体的能带结构示意22图。由图可见，半导体能带结构与金属不同的是价带（VB）和导带（CB）之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体一般具有较大的禁带宽度，有时称为宽带隙半导体。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴。空著的导第*二■上:二七空著的导第*二■上:二七禁丰to.1-1=v?T--计'777777777"充禺的侨岸沁更主宛毀充禺的昭岸＜曲具体来说（见下图）型在光照下，如果光子的能量大于半导半导体的能带朋

体禁带宽度，其价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化—还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的HO,O反应生成氧化性很活波的羟基自由基（・OH）22和超氧离子自由基（・O-）。能够把各种有机物氧化直接氧化成CO、HO等无机小分子,，而且因为他们的氧化能力强，使一般的氧2化反2应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。LV3"光催化分解反应机理Ti机理是很子可以从被认为是最有效率且对环境友好的光催化剂，其光催化容易理解的。当半导体的价兀激发到导带,形成电子空穴对：溶液中的水分子吸附在纳米粒子表面，然后其表面的空穴与溶解在粒子表面的水和氧气反应，产生氢氧自由基，氢氧自由基有极强的氧化能力之转变为二氧应物水氧化分解水中的大部分有机物和无机物，并使

和水或其它无毒无机物。主要反应式如下图:TiOj+LV3"光催化分解反应机理Ti机理是很子可以从被认为是最有效率且对环境友好的光催化剂，其光催化容易理解的。当半导体的价兀激发到导带,形成电子空穴对：溶液中的水分子吸附在纳米粒子表面，然后其表面的空穴与溶解在粒子表面的水和氧气反应，产生氢氧自由基，氢氧自由基有极强的氧化能力之转变为二氧应物水氧化分解水中的大部分有机物和无机物，并使

和水或其它无毒无机物。主要反应式如下图:TiOj+hv—-Ti(fe+h*+电亠］血0+卅~0JI+H+OH+忙一*0HOr+e'—■-心H2O+-Q3*0011+OH2*00H—►Oj+H2O2■OOH+HjQ+eH9O2+OH半导体光催化机理示意图利用TiO的光催化机理，TiO纳米材料已经广泛地用于光降22解各种污染物［28］。利用各种形式的TiO（如附着态TiO、多孔TiO222薄膜等）为催化剂的光催化反应体系,在工业污水、染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物、制药废水、有机磷化物等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转化为H0、CO、PO4-、N03-、卤素离子等无机小分子,达到完全无机化的目23的。TiO光催化降解水中有机物可以充分利用太阳能,这对于节约能源、2保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。随着经济的发展和人们生活水平的提高,空气污染（特别是挥发性有机物VOC污染）也越来越严重。TiO光催化氧化法在常温常压下就能将有机废气分解为HO、CO和其他无机物，此法与传22统的废气处理方法相比,具有反应过程快速高效,且无二次污染问题,因而具有很大的潜在应用价值。TiO光催化剂也可以用来杀菌，KikuchiY等⑵］用制备的TiO22杀灭大肠杆菌，效果良好。为了杀灭和抑制细菌的生长，人们开发出了TiO抗菌涂料和瓷砖。TiO具有超亲水性和光催化性,使涂有22TiO薄膜的玻璃同时具有自清洁和防雾的功能。SakaiH等跑把强氧化性的TiO溶液注入到老鼠的肿瘤上,然后进行光照，可以2杀死肿瘤细胞a】。TiO可以杀死癌细胞的机理在于,TiO受光激发生成的HO•和O2-能够氧化癌细胞并引起癌细胞的死亡。3.2TiO光伏电池基于TiO纳米晶体电极的光伏电池，尤其是染料敏化纳米晶2体太阳能电池（DSSC）得到了广泛的研究［31］。DSSC电池的结构的中心是多孔的纳米晶体TiO薄膜，其表面是负责电子转移的单层染料。薄膜放入氧化还原电2解液或有机空穴导体中。染料的激发将电子注入到TiO的导带中。电子被传导到外部电路驱动负载并创造电能。随后通过电解液提供电子使染料恢复初始状态，通常电解液含有氧化还原系统，像碘化物/三碘化物组合。碘化物阻止被氧化的染料夺回导带电子，从而使感光剂得以再生.通过还原对电极上的三碘化物可以使碘化物得以再生，通过外部负载的电子迁移，完成整个电路系统。TiO电极的结构和性质对DSSC的性能起着重要作2用.ZukalovaM等⑶］用有序多孔TiO?纳米晶体薄膜为电极制备的光伏电池,与用相同厚度的传统无序锐钛矿相TiO纳米晶体薄膜2为电极制备的光伏电池相比,太阳能转化效率提高了50%。在光伏电池中用TiO纳米管做电极时，由于纳米管电极的电子密度更2高,太阳能转化效率更高。在核壳结构的纳米多孔电极上，在TiO2核的外面涂上AlO、MgO、SiO、ZrO或NbO,能够改善染料敏化232225太阳能电池的性能。掺杂TiO纳米材料在DSSC应用中也表现出了2良好的性能。LindgrenT等⑶］用NTiO电极制备了光伏电池，在可22见光和适度偏压的作用下，其光致电流与纯TiO电极相比增加了2大约200倍。太阳能分解水自从1972年Fujishima等⑴发现用TiO电极可以光催化分2解水以来，科学家对光照下TiO分解水做了大量研究。用TiO纳米22材料光催化分解水制H和O为人类进入清洁和经济能源社会提供了巨大机遇。TiO分解水的原理如下：当TiO吸收光的能量大于22带隙能时，导带和价带中分别产生电子和空穴。光生电子和空穴导致氧化还原反应。水分子被电子还原为H,被空穴氧化生成O,22从而使水分解。由于快速的电子空穴再结合，在简单的水合悬浮液系统中纯TiO不容易将水分解为H和O。因此,阻止电子和空穴的再结合是222很重要的。添加牺牲试剂可以控制电子空穴再结合过程,从而提高光效率。AbeR等⑶］通过在分解水的实验系统中添加乙二胺四乙酸、NaS等牺牲试剂，提高了产氢率。2高度有序的TiO纳米管阵列在紫外光下可以高效地分解水［35］。纳米管壁厚是影响光极响应和分解水反应效率的关键参数。MorGK等⑶］用制备的孔径22nm,壁厚34nm的TiO纳米管做电极。2在波长320〜400nm、强度100mW/cm的光照射下，产氢率为960”mol/(h*W)(24mL/(h*W))，转化效率为6.8%。与纯TiO纳米管2阵列相比,ParkJH等⑶］在紫外光和可见光(>420nm)照射下，掺杂碳元素的TiOC纳米管阵列显示了更高的分解水效率。OommanK2-XX等⑶］用制备的氮掺杂TiO纳米管做电极，用Cu和Pt做催化剂，在太阳光照射下将CO和水蒸气通过纳米管，最后生成了碳氢化合物。每克TiO纳米管在太阳光下每小时生成160mL碳氢化合物，比以前2在紫外光下的产率至少提高了20倍。总结与展望针对TiO纳米材料的性质、合成、改性和应用，人们已经做了2广泛的研究。随着TiO纳米材料的合成和改性方面的突破，其性能得到不断地改善，新应2用也不断的被发现。但从目前的研究成果看，可见光催化或分解水效率还普遍很低。因此如何通过对纳米TiO的改性，有效地利用太阳光中的可见光部分，降低TiO光生电22子空2穴对的复合机率，提高其量子效率是今后的研究重点2。参考文献:FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode[J].Nature,1972,238:37-38.JonesAC,ChalkerPR.Somerecentdevelopmentsinthechemicalvapourdepositionofelectroceramicoxides[J].PhysD:ApplPhys,2003,36(6):80-95.LiBR,WangXH,YanM,etal.Preparationandcharacterizationofnano-TiO2[J].PowderMaterChemPhy,2002,78:184-188.AhonenPP,TapperU,KauppinenEI,etal.AerosolsynthesisofTiO2powdersviain2droplethydrolysisoftitaniumalkoxide[J].MaterSciEngA,2001,315:113-121.习王锋,郑新亮,李振红,等.溶胶水热法制备短棒状金红石二氧化钛[J].硅酸盐学报,2009,37⑵:275-279.ScolanE,SanchezC.Synthesisandcharacterizationofsurface2protectednanocrystallinetitaniaparticles[J].ChemMater,1998,10:3217-3223.CozzoliPD,KornowskiA,WellerH.Lowtemperaturesynthesisofsolubleandprocessableorganic2cappedanataseTiO2nanorods[J].JAmChemSoc,2003,125:14539-14548.JunYW,CasulaMF,SimJH,etal.Alivisatossurfactant-assistedeliminationofahighenergyfacetasameansofcontrollingtheshapesofTiO2nanocrystalsalivisatos[J].JAmChemSco,2003,125:1598-15985.LinY,WuGS,YuanXY,etal.FabricationandopticalpropertiesofTiO2nanowirearraysmadebysol-gelelectrophoresisdepositionintoanodicaluminamembranes[J].PhysCondMater,2003,15:2917-2922.FengXJ,ZhaiJ,JiangL.ThefabricationandswitchablesuperhydrophobicityofTiO2nanorodfilms[J].AngewChem,IntEd,2005,117(32):5245-5248.KasugaT,HiramatsuM,HosonA,etal.Formationoftitaniumoxidenanotube[J].Langmuir,1998,14:3160-3163.KimCS,MoonBK,ParkJH,etal.SolvothermalsynthesisofnanocrystallineTiO2intoluenewithsurfactant[J].CrystGrowth,2003,257:309-315.DekiS,AoiY,HiroiO,etal.Titanium(IV)oxidethinfilmspreparedfromaqueoussolution[J].ChemLett,1996,6:433-434.ImaiH,OhgiH,TakezawaY,etal.Controlofnanoscalemorphologyofoxidecrystalsusingaqueoussolutionsystems[J].KeyEngMater,2006,301:211-214.贺进明,彭旭红,吕辉鸿,等.微乳液法低温制备纳米金红石型二氧化钛的研究[J].无机化学学报,2008,24(2):191-194.LinsebiglerAL,LuGQ,YatesJT.PhotocatalysisonTiO2surfaces:principles,mechanisms,andselectedresults[J].ChemRev,1995,95:735-758.AnpoM,TakeuchiM.Thedesignanddevelopmentofhighlyreactivetitaniumoxidephotocatalystsoperatingundervisiblelightirradiation[J].Catalyst,2003,216:505-516.SakthivelS,ShankarMV,PalanichamyM,etal.Enhancementofphotocatalyticactivitybymetaldeposition:characterizationandphotonicefficiencyofPt,AuandPddepositedonTiO2catalyst[J].WaterRes,2004,38:3001-3008.ChoiWY,TerminA,HoffmannMR.Theroleofmetaliondopantsinquantum-sizedTiO2:correlationbetweenphotoreactivityandchargecarrierrecombinationdynamics[J].PhysChem,1994,98:13669-13679.WuXS,MaZ,QinYN,etal.PhotocatalyticredoxactivityofdopednanocrystallineTiO2[J].WuliHuaxueXuebao,2004;20(2):138-143.XuAW,GaoY,LiuHQ.ThepreparationcharacterizationandtheirphotocatalyticactivitiesofrareearthdopedTiO2nanoparticles[J].Catalyst,2002,207:151-157.AsahiR,MorikawaT,OhwakiT,etal.Visible-lightphotocatalysisinnitrogen2dopedtitaniumoxides[J].Science,2001,293:269-271.IharaT,MiyoshiM,IriyamaY,etal.Visible2light2activetitaniumoxidephotocatalystrealizedbyanoxygen-deficientstructureandbynitrogendoping[J].ApplCatalBEnvironm,2003,42:403-409.YangP,LuC,HuaN,etal.Titaniumdioxidenanoparticlesco2dopedwithFe3+andEu3+ionsforphotocatalysis[J].MaterLett,2002,57(4):794-801.CarpO,HuismanCL.Photoinducedreactivityoftitaniumdioxide[J].ProgSolidStateChem,2004,32(12):33-177.SukharevV,KershawR.Concerningtheroleofoxygeninphotocatalyticdecompositionofsalicylicacidinwater[J].PhotoChemPhotobiolA:Chem,1996,98:165-169.GurunathanK,MaruthamuthuP,SastriVC.Photocatalytichydrogenproductionbydye-sensitizedPt-SnO2andPt-SnO2-RuO2inaqueousmethylviologensolution[J].HydrogenEnerg,1997;22(1):57-62.FujishimaA,RaoTN,TrykDA.Titaniumdioxidephotocatalysis[J].PhotochemPhotobiol,2000,1:1-21.KikuchiY,SunadaK,IyodaT,etal.PhotocatalyticbactericidaleffectofTiO2thinfilm:dynamicviewoftheactiveoxygenspeciesresponsiblefortheeffect[J].PhotochemPhotobiolA,1997,106:51-56.SakaiH,BabaR,HashimotoK,etal.SelectivekillingofasinglecancerouscellT24withTiO2semiconductingmicroelectrodeunderirradiation[J].ChemLett,1995,24:185-186.GrEtzelM.Perspectivesfordye-sensitizednanocrystallinesolarcells[J].ProgPhotovolt,2000,8:171-185.ZukalovaM,ZukalA,KavanL,etal.OrganizedmesoporousTiO2fi