过氧化氢的生产

过氧化氢的生产过氧化氢的生产1/26可行性争论报告1.3主要技术经济指标1-1表1-1 主要技术经济指标序号指标名称单位数值备注1生产规模t/a20230035%H2O22年工作日d/a3003定员人484原材料及公用工程4.1原材料〔1〕氢气Nm3/a3.99×107〔2〕重芳烃t/a375〔3〕2-乙基蒽醌t/a42〔4〕磷酸三辛脂t/a30〔5〕2-甲基环己基醋酸酯t/a23.0〔6〕磷酸t/a30〔7〕碳酸钾t/a75．0〔8〕活性氧化铝t/a11084.2公用工程〔1〕纯水t/h49.5〔2〕循环冷却水t/h5250〔3〕一次水t/h260.0〔4〕0.3Mpa(G)t/h2.0〔5〕电kwh/h47815装置区占地面积m2168006建、构筑物占地面积m252267装置总建筑面积m260008道路及回车占地面积m230009建筑系数%31.110绿化面积m2420011绿化系数%2512“三废”排放量〔1〕废气m3/h25305.1工业废气〔2〕废水t/h6.0工业废水〔3〕废渣t/h无工业废渣2.1.1双氧水又名过氧化氢，分子式H2O2，常温下是一种无色无味液体〔也可描述为具有刺鼻嗅味和涩味的浆状物，溶于水，且可与水胺等。对皮肤有肯定的侵蚀作用，产生灼烧感和针刺般苦痛。过氧化氢是一种强氧化剂，当遇重金属、碱等杂质时，则发生猛烈分解，并度的划分可分为浓品和稀品，质量分数在50％以下的称为稀品，50H2O227.5％,30％,35％,50％,7027.530％。同时，H2O2H2O2剂等；食品级H2O2具体应用为造纸工业：目前世界上双氧水应用最多的行业是造纸，普遍与原始纸桨同样的白度，比造一吨纸可节约原木700kg、烧碱300kg500kg100kg800度。所以双氧水在这一领域是最有前途的。纺织工业：用于纺织、针织品的漂白，并具有对纤维强度损伤少、织物不易返黄等特点，取代“氯漂”可避开废水排放中有机氯的环境污染。化工合成：双氧水作为一种强力氧化剂用来生产大量有机氢醌、邻苯二酚、胺的氧化物、洗涤剂和化装品用的外表活性剂、聚合引发剂等。环境保护：除了在纺织和造纸业代替“氯漂”消退有机氯污染外，还能对城市废水中硫化物进展氧化而除臭；对由硫化物、氰化得成果。冶金工业：可用于提炼铀、钴、金等金属，用双氧水代替硝酸清洗不锈钢，不但使用简便、经济，还能解决了硝酸酸洗时难以抑制的污染。质的绝缘层。食品工业：用作消毒杀菌及纤维的脱色剂。2.1.1产品工艺概况工业上生产双氧水的方法有酸解过氧化物法、电解-水解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法和氧阴极复原法。我国99％的H2O2承受蒽醌法合成，蒽醌法又分为固定床法、流化床法及悬浮床法。改进：对传统固定床法工艺中的氢化塔、氧化塔、萃取塔等主要设27.5％的双氧水。提高了设备的生产强度,装置规模国内最大生产力量到达3.3万吨/100％H2O2利用合成氨生产系统的液氨作为冷冻剂，回收氧化塔尾气中的芳烃,降低了重芳烃的消耗，削减了环境污染。承受DCS，作为根本化工原料的过氧化氢，国内市场需求量日益增长，出口量也逐年递增。产品应符合国标GB1616-2023，详见表3-。3-1双氧水产品质量指标名 35% 规 格称 一级品 优等品27.5%一级品规格优等品浓度%(wt) ≥35 ≥35≥27.5≥27.5酸度%(w)以H2SO4计〕≤0.05 不挥发物%(wt) ≤0.1 稳定度%(wt) ≥97.0 ≥97.0外观 无色透亮≤0.05≤0.1≥97.0无色透亮≤0.04≤0.08≥97.04工艺技术方案4.1本设计主要集中于蒽醌法固定床工艺制取双氧水氧化工序的氧化塔的设计一、传统固定床技术其工艺路线如图12－乙基蒽醌、磷酸三辛酯和重芳烃。氢化塔为二节或三节55~60氧化塔的气液流程--.产品国外市场主要消费去向世界过氧化氢产品有工业级、试剂级、食品级、医药级和电子级0％、350％、500％和70．o％等多种规格。各种浓度过氧化氢产品主要用途见表3—4。过氧化氢的生产4工艺技术方案工艺技术方案的选择2.1.1工业上生产双氧水的方法有酸解过氧化物法、电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法和氧阴极复原法。一．电解法电解法又分为过硫酸铵法、过硫酸钾法和过硫酸法三种。(1)过硫酸铵法通过电解硫酸氢铵水溶液，生成过硫酸铵，再在减压下进展H022过硫酸钾法通过电解硫酸氢铵水溶液，生成过硫酸铵后，使过硫酸铵连续通入复分解反响器，并投入硫酸氢钾结晶，待其反响溶液冷却后，用悬浮液离心机分别，即得过硫酸钾结晶；反响式如下：(NH)S0+2KHS0———KS0+2NHHS04228 4 228 4 46/26过氧化氢的生产再将过硫酸钾结晶和硫酸分别投入水解釜内，在减压条件下H022KS0+2H0——2KHS0+H0228 2 4 22过硫酸法即通过电解硫酸水溶液，生成过二硫酸。再在减压下进展水H022HS0+4H0——2HS0+2H0228 2 2 4 22电耗低等优点，是电解法中的主要方法。但电解法早在上个902、蒽醌法将烷基蒽醌衍生物溶解于有机溶剂中，在催化剂存在下H022产品。3、异丙醇法在异丙醇中参加过氧化氢或其它过氧化物做为引发剂，用氧气或空气将其进展液相氧化，即得丙酮和过氧化氢。(CH)CHOH+0———CHCOCH+H032 2 3 3 22再将氧化生成物通入蒸发器，使过氧化氢与丙酮等有机物及7/26过氧化氢的生产过氧化氢的生产10/26与其中混杂的水分分别，再经有机溶剂萃取净化，即得所需H0产品，且可得副产物丙酮。2250司建成一套异丙醇法生产装置，由于燃料和原材料价格太贵而被迫停产。4、氢氧直接合成法该法是一种具有环保意义的最简捷和最经济的合成方法，是将氢气、氧气直接通入存有液体介质的反响器中，在催化剂和高压条件下，使氢气和氧气于其中反响，产生过氧化氢。191450国的杜邦公司和日本的三菱瓦斯公司为代表，将该法开发成功，并取得了专利权，同时走向工业化。该法的主要特点：承受几乎没有有机组分的水反响介质。因此就不存在高浓度双氧水与有机溶液共存时而产生爆炸；同时也避免了大量有机溶液循环，可不设后处理和产品净化系统，从而降低了双氧水本钱；可用活性炭粉做载体制造钯触媒，削减了钯触媒的本钱，也降低双氧水本钱。此法生产的双氧水本钱仅为蒽醌法本钱的一半。然而，虽然该法具有较好的工业化应用前景，但大规模工业扮装置的生产仍尚待时日。5、氧阴极复原法Traub18822070经美国DOW化学公司与加拿大Huron化学公司的争论改进，目前已经取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极复原成羟基离子，然后再在回收装置中转变成过氧化氢。该法的优点是生产装置费用低，产品本钱低，缺点是产品为含碱的过氧化氢水溶液，且浓度偏低，只能用在纸浆和纸产品的漂白上。6、真空富集法该法是一种的方法，由Kvaemer公司在2023年提出。该法解决了过氧化氢直接生产方法中反响混合物净化效率不高的问题。与直接合成过氧化氢的方法相比，此方法中反响混合物的反响是在一种有机溶剂中发生，而不是在水中进展。目前，这一方法仍旧处于中试前的开发阶段。结论：虽然氢氧直接合成法和氧阴极复原法这两种工艺已经取得了成功，并已小规模的实现工业化，但到装置大型化，尚需要一个不断完善和成熟阶段，而真空富集法则需要进一步解决一些技术问题，才能投入使用。所以，目前使用99%的过氧化氢工业生产都使用蒽醌法，且国内蒽醌法工艺水平在近年来得到了很大提流化床钯触媒法；而国外则承受流化床钯触媒法；目前在国内固定床钯触媒法占肯定优势。工艺技术方案的比较和选择上面谈到国内有两种蒽醌法生产双氧水 固定床钯触媒法和悬浮床钯触媒法。两种方法的工艺特点：4.1.3.1.悬浮床钯触媒法设备构造简单，制造要求严格，造价高，流程简单，特别是溶液过滤系统；氢效高，氧化收率与萃取收率高；装置简洁大型化；但触媒靠进口。固定床钯触媒法氢化反响器构造简洁、造价低、简洁操作。由于氢化反响器构造简洁和触媒承受及工作液的改进，使双氧水装置也可大型化。对于固定床，尽管钯触媒一次填充量大，但使用过程中可以再生，消耗低，在空气中不易自燃，较安全；流程简洁，省略了触媒制备系统，简化了后处理系统。对于固定床来说，在国内钯触媒和组成工作液的化工原材料易得。两种工艺的消耗及操作费用〔见表4-1〕4-1比较表〔t35wt%计〕固定床单

悬浮床序号 物料名称

单 价 定额 定额位 〔

操作 〔吨 操作一原材料材料水〕〔元〕水〕〔元〕1一原材料材料水〕〔元〕水〕〔元〕1氢气Nm30.8266212.8266212.82钯触媒kg120——0.0448.003重芳烃kg112.527.5——三甲苯kg57——0.4224.042-乙基蒽醌kg800.2821.0——52-戊基蒽醌kg80——0.118.86磷酸三辛酯kg320.26.4——7基醋酸酯kg400.156.0——8醇kg110——1.10121.09碳酸钾kg5.30.52.7——10活性氧化铝kg8.03.6929.5——11磷酸kg7.20.21.5——12小计307.4414.6二动力kg1循环水m30.128050.4——82低温水m314.——7.098.003纯水t4.52.6411.91.46.34蒸汽t2000.360.00.88176.05电kw0.7255183.6315226.826小计305.9507.1总计613.3921.7两种工艺能耗悬浮床鈀触媒工艺每生产一吨双氧水〔35%〕总的综合2.26kw，固定床鈀触媒每生产一吨双氧水(35%)总的综合能耗为1.51kw。悬浮床工艺的综合能耗高于固定床工艺。两种工艺生产装置投资20/年(35%)规模计算，固定床鈀触媒工艺基建投资为2055926236〔同一规模参照价〕万元。结论综上所述，可以得出以下几点共识：从工艺技术特点看，悬浮床鈀触媒工艺优于固定床鈀触设备和系统容积小，化工原材料一次性投资较低；从操作费动力消耗、总能耗和总投资等方面综合分析，两种工艺各有利弊。但是悬浮床鈀触媒工艺，钯触媒国内产品质量还达不性能要求，需要从国外选购，价格昂贵。依据以上的比较，本装置的工艺路线确定为固定床鈀触媒工艺。工艺流程及消耗定额工艺流程概述本工艺过程主要包括：工作液配制、氢化、氧化、萃取、尾气处理、净化、工作液再生及成品包装、储存等操作单元氢化工序〔详见氢化工艺流程图〕A、配制工序〔详见配制工艺流程图〕①重芳烃蒸馏外购来的芳烃(通常用镀锌铁桶装运)往往含有微量的胶质物和铁锈等杂质，有时外观呈微黄色，为了保证工作液的干净，防止触媒动力，蒸芳烃要求在减压条件下进展。由芳烃泵(P501A/B)或真空抽吸泵将芳烃储槽(V506)内的粗芳烃打入芳烃计量槽(V501)计量后送入工作液配制釜(R501)〔每次注入芳80.01-0.02MPa，〔釜内物料升温速度不顶部出来后进入芳烃冷凝器(E501)，用冷却水将其冷凝成液体后流入芳烃冷凝罐(V507)，并定期用氮气将槽内芳烃压入芳烃储槽(V505)待用。釜内残液从釜底排出，收集于桶内或直接排入污水池处理。注:由液环式真空泵(VP501)向配制釜(R501)抽吸真空，在真空泵(VP501)和配制釜(R501)之间设置一台真空缓冲罐起到保护真空作用。釜内真空度的调整由真空泵进出口管道之间的调阀掌握。②工作液配制工作液配制是在工作液配制釜中分批进展的。用芳烃泵将芳烃贮槽(V507)内蒸馏过的干净芳烃送入芳烃计量配制釜(R501)75/2580/20参加工作液配制釜，将计量好的2-乙基蒽醌〔浓度掌握在180～200g/l〕由工作液配制釜上的手孔参加，开启釜上的搅拌器，并向釜50～60℃，以加速2-〔不溶物10％的过氧化氢洗涤，待其静止分层后，放出过氧化氢，再按上述纯水洗0.3g／l此，一批工作液配制完毕(对于每釜配制的工作液均要进展洗涤、搅3～4(X501)压入氧化塔事故槽(V208)或萃取塔事故槽(V307)。再由工作液泵〔P303A/B〕将配好的工作液送到工作液计量槽(V401)。中处理达标后排放。③碳酸钾溶液的配制碱过滤器(X502)送至浓碱液贮槽〔V405〕，通过碱液泵〔P502A/B〕将其送入枯燥塔(T401)上部。④稀碳酸钾溶液的蒸发浓缩碳酸钾溶液在枯燥塔内吸水后回到稀碱液贮槽〔V406〕，其密度降至2gmlP502A/与来自碱液循环泵〔P501A/B〕110℃浓碱液进展换热，使浓碱液冷却60℃，71℃后在碱蒸发器上部循环碱液入口管集合贮槽。汽。110℃浓碱液是从碱液蒸发器底部出来进入碱液循环泵〔P501A/B〕，再将其送到蒸发器顶部入口，进展自循环。再从碱液循环泵出口管上引出一局部浓碱液与稀碱液换热，之后流入浓碱槽〔V405〕，再由碱液泵将其打到枯燥塔上部。稀碱液和循环碱液在蒸的饱和蒸汽进入底局部别器。分别出来的饱和蒸汽进入蒸汽冷凝器冷凝液排至碱性地下收集槽〔V506A〕。B、氢化工序〔详见氢化工艺流程图〕由后处理工序再生工作液泵(P401A/B)(V404)抽送来的温度约为45℃(X103C)、工作液换热器(E104)后，待工作液温度升至为53℃后，送至工作液预热器(E106)，使其充分预热到57℃后与经由氢气输送泵抽送的经由氢气过滤器(X101)过滤的氢气在静态混合器内充分混合后进入氢化塔(T101)。氢化塔是一个三节的由钯催化剂填充的固定床反响器，反响器中工作液和氢气沿着触媒床层并流而下时，其中工作液中的2-乙基蒽醌和氢气在钯催化剂作用下进展氢化反响，生成相应的2-乙基氢蒽醌和少量的四氢-2-乙基氢蒽醌，以及少量的降解物，反响过程如下：EAQ+H

→EAHQ•••••••••••••••••••••••••••••(1)2EAQ+2H→THEAQ•••••••••••••••••••••••••••(2)2THEAQ+H→THEAHQ•••••••••••••••••••••••••(3)2THEAQ+EAHQ→THEAHQ+EAQ•••••••••••••••••••(4)其中(4)式是主要反响。主反响和副反响的氢化程度进展上述反响；经过该段后，氢化反响完毕。芳烃冷凝后进入冷凝液计量槽内，这局部芳烃回入工作液配制釜，经循环氢化液泵〔P102A/B〕打入工作液予热器〔E106〕再生工作液的管道内，再次进入静态混合器〔N101〕，与静态混合器内的氢气总量的10％进入氢化液白土床〔V104〕，使氢化过程中副反响生成的少量降解物得到再生，而后进入氢化液过滤器〔χ103A/B〕，经过滤后，和其余局部工作液一起经工作液热交换器〔E104〕与后处理工65℃55℃；再生工作液温度被换热到53℃。53℃再生工作液去工作液予热器〔E106〕57℃N101。55℃氢化液去氢化液循环槽〔V105〕。在此借助氢化液泵将氢化液送入氢化液冷却器〔E107〕，让其被冷却水冷却到45℃后送入氧化工序。该温加肯定量磷酸，把氢化液调至微酸性，以便抑制氧化塔内副反响，特别是环氧化物。的上部侧面出来后，经氢化液尾气冷凝器〔E-102〕将其中所含溶剂B(V102(V506A)，再将冷凝的芳烃压入芳烃冷凝罐(V507)。注：在氢化气液分别器底部液位设有低限报警和联锁。当液位15%时，要发出低报警信号；当液位低于正常液位的5%时，系统将自动停车。催化剂再生：经运转一段时间后，钯触媒的活性渐渐下降，当蒸汽总管来的低压蒸汽经蒸汽净化器除去可能夹带的铁锈和其他杂质后进入再生的塔节内，将吸附于催化剂上的工作液及有害物质吹2～32缺乏可延长再生时间。经床层吹出的含水蒸汽经再生蒸汽冷凝器〔E103〕冷凝后进入冷凝以回收其中的工作液，废水排入污水站碱性地下收集槽〔V506A〕。当床层通蒸汽16小时后，关闭再生蒸汽管道阀门，向床层内通入100～110℃热氮气，用氮气将床层吹干。氮气是通过氮气预热器〔E101〕100～110℃的。氢化液白土床活性氧化铝的更换：更换氢化液白土床活性氧化铝之前需将床层中的工作液先用蒸汽吹出,然后蒸汽和冷凝液以及其中夹带的工作液进入再生蒸汽冷凝器〔E103〕管间，冷凝液流入冷凝液计量槽A〔V102〕；工作液将在冷凝液计量槽中分层，通过冷凝液。当床层根本无工作液时，切换成氮气将床层吹干；待床层渐渐冷却后开头卸白土。C、氧化工序〔详见氧化工艺流程图〕氧化塔系三节串联带内冷却器的筛板塔。氢化液经冷却后与预先在磷酸贮槽内配制好的并经磷酸计量泵送入的磷酸水溶液混合，然后进入氧化塔〔T201〕上节底部。压缩空氧化塔下节底部，两台氧化液气液分别器〔V202B〕分别出的尾气并质和传热，进展氧化反响，此时氢蒽醌被氧化，生成过氧化氢。反响式如下：EAHQ+O

→EAQ+HO••••••••••••••••••••••••(5)2 22THEAHQ+O

••••••••••••••••••••(6)2 22其中〔6〕式为氧化反响的掌握步骤。在塔内的反响温度为55～59℃〔该温度是通过冷却水流量调整阀来掌握〕,压力为0.35～0.25MPa。此时的工作液称为氧化液。未反响完全的氧化液与反响完全的氧化尾气(主要成份为氮气，并夹带有少量芳烃蒸汽和剩余的氧气)一起从上节塔顶部流出，进入上塔氧化液气液分别器〔V202A〕；分别出的氧化液经过氧化液冷却E201将其温度冷却到45～48℃向上，同样在塔内各层筛板间进展上述氧化反响。反响温度为55～560.4～0.35MPa〔g〕。而中节塔的氧化液与尾气一起进入中塔氧化液气液分别器〔V202B〕，分别出的氧化液经氧化液冷却器〔E201B〕冷却后，进入氧化塔下节塔底部，在氧化塔下节塔底部重液气液分别器〔V202C〕，分别出的氧化液经氧化液冷却器〔E201C〕冷却后进入氧化液贮槽，借助氧化液泵将其送入萃取塔。出来的氧化尾气经尾气水冷器〔E202〕，将尾气温度由55～59℃〔V205A〕；经分别后，尾气从分别器〔V205A〕顶部出来进入氧化尾气换热器2℃加热到28℃，热侧的冷凝液和尾气一起进入氧化尾气分别器气换热器〔E203B〕，10℃2℃，将冷侧尾气温度由-5℃3℃，热侧的冷凝液和尾气一起进入氧化尾气分别化尾气换热器〔E203A〕，如同前述，被加热到28℃尾气进入活性碳吸附器〔V206A/B〕，尾气经吸附后将其中的微量芳烃和水蒸汽全部胀机膨胀制冷后的尾气，将其温度降至-15℃，经过付线调整阀将该尾气温度调至-5℃再进入氧化尾气换热器〔E203B〕冷侧。经E203B将其温度上升到3℃后送入涡轮膨胀机组压缩机侧将其尾气升压后经消音器放空。从分别器V205A/B/C冷凝下来的芳烃进入芳烃中间受槽，在其环槽〔V204〕。由氧化塔放出的残液进入氧化残液分别器，分别出的水相(含过氧化氢)进污水池，分出的氧化液最终进入工作液配制釜，经处理后回入系统。活性碳的再生：当活性碳吸附器饱和后，用蒸汽再生，再生后的E205V207，将回收的补充水。60℃65℃时，系统将自动停车。当系统自向塔内和槽内注水。D、萃取工序〔详见萃取工艺流程图〕萃取塔是由多块筛板组成的筛板塔。〔V301A/B〕中配制含有稳定剂和缓蚀剂的纯水，并由纯水泵〔P301A/B〕将其送入萃取塔顶部〔萃取塔顶部的界面掌握是通过调整进入萃取塔纯水流量实践的板形成分散相液滴，渐渐到达塔顶，自行流出，此时的工作液称为萃余液〔一般含双氧水≤0.1～0.3g/l〕，萃余液出塔后进入萃余液水滴沉降分别器〔V302〕，进一步除去残存的水和双氧水。再靠位差流入真空脱水器；脱水后的萃余液送入后处理系统工作液计量槽(V401(E301流入冷凝液计量槽(V307)地下收集槽〔V506B〕。塔底。由于过氧化氢在水中的溶解度远远大于在氧化液中的溶解度，底流出的粗过氧化氢称为萃取液〔27.5～35%〕。1：水与氧化液流量之比称为萃取比，依据成品浓度的要求，一般生产35%双氧水时掌握在1∶50±3。纯洁水进入纯水配制槽(V301A/B)后，参加磷酸作为稳定剂，其酸度掌握在≤0.2g/l以下,0.4g/l〔以硫酸计〕。注2：萃取塔(T301)顶部界面设置了凹凸指示报警(T301