建塑成型之物化变化

建塑成型之物化变化第1页，课件共16页，创作于2023年2月

2.3.1结晶crystallization

①聚合物结晶特点

◆无清晰的熔点结晶聚合物有一个较宽的熔融温度范围。在此温度范围内，发生边熔融边升温的现象。第2页，课件共16页，创作于2023年2月

◆结晶速度慢

聚合物的结晶速度是成核速度(vi)和晶体生成速度(vc)之和。最大结晶速度(vmax)在Tg

~Tm之间。结晶速度

vmax

vivc

TgTmaxTm温度

第3页，课件共16页，创作于2023年2月

◆结晶不完全

不同结晶度的PE的性能结晶度%65758595

密度g/cm30.910.930.940.95

熔点℃105120125130

拉伸强度MPa1.4182540

伸长率%50030010020

冲击强度kJ/m254272116

硬度130230380700结构～性能关系第4页，课件共16页，创作于2023年2月

结晶度的高低与链结构有关

主链对称取代基不大且对称立构规整性好链上不带支链或只带极少支链分子间刚柔性及分子间作用力适中第5页，课件共16页，创作于2023年2月②聚合物球晶的形成聚合物熔融成型

制品成型加工过程中，聚合物熔体冷却结晶时，在不存在应力和流动的情况下，通常生成球晶。

球晶的形成晶核—晶片—初级球晶—球晶冷却加热第6页，课件共16页，创作于2023年2月第7页，课件共16页，创作于2023年2月

成核机理

均相成核

异相成核

聚合物熔体中，高分子链段靠热运动而自发形成晶核的过程。过程中，晶核密度能连续上升。以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、成核剂为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核的过程。过程中，晶核密度不发生变化。第8页，课件共16页，创作于2023年2月

③成型加工中影响结晶的因素

◆熔融温度和熔融时间成型温度高且熔融时间长，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，结晶速度慢，晶体尺寸大。成型温度低并熔融时间短，残存的晶核多，熔体冷却时易异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀。有利于提高机械强度和热变形温度。第9页，课件共16页，创作于2023年2月

晶核数

停留时间短

停留时间长

熔体温度聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系第10页，课件共16页，创作于2023年2月

◆冷却速度成型加工过程中，聚合物要经历从Tm以上降温到T变(或Tg)以下的过程。这期间，冷却速度是晶核形成和晶体生长的条件。聚合物在加工中能否结晶，结晶度的大小，晶体的形态和尺寸都与熔体冷却速度有关。冷却速度↑

结晶时间↓

结晶度↓第11页，课件共16页，创作于2023年2月

熔体温度tm

冷却介质温度tctm-tc=Δt

冷却温差ΔtΔt小缓冷过程结晶度高

Δt大速冷过程结晶度低

Δt居中中等冷却过程结晶度适中tc

选择在Tg

~Tmax第12页，课件共16页，创作于2023年2月

◆应力成型加工过程中，结晶速度聚合物受到高应力作有应力用时，会加速结晶。无应力

温度第13页，课件共16页，创作于2023年2月

④成型后的后处理方法与结晶性

二次结晶

指一次结晶后，残留的非晶区域和结晶不完善区域继续结晶的过程。此过程很缓慢，可几年或几十年。后结晶

指一部分来不及结晶的区域，在成型加工后继续结晶的过程。此过程不形成新的结晶区域，而是在球晶的界面上使晶体进一步长大。

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二次结晶和后结晶都会使制品性能和尺寸在使用和储存中发生变化，影响制品正常使用。为此，通常要做后处理。常用的方法有两种：

热处理(退火)annealing

加速聚合物二次结晶和后结晶的过程。

退火温度小于热变形温度10~200C

退火时间长有利于高分子链段的重排

淬火(骤冷)quenching