我国磺化技术的研究与开发

我国磺化技术的研究与开发

1国内技术的发展20世纪60年代，中国日化研究院开始对三氧化硫磺化进行小型和中型试验研究。50多年以来,我国的三氧化硫磺化技术与生产装置经历了由自主研发、技术引进与消化吸收、国产化的过程,技术已日趋成熟,生产规模由小到大,产品品种由单一的烷基苯磺酸(LAS)到多品种开发。三氧化硫磺化技术的国产化已基本实现。本文重点介绍我国三氧化硫磺化技术以及生产装置近几年来的发展。2现有大型磺化装置20世纪80年代—20世纪90年代,我国发展的磺化装置主要是日化洗涤剂行业以配套洗衣粉或洗洁精生产装置为主,生产规模均较小,以1.0t/h,1.6t/h和2.0t/h为主,产品也以烷基苯磺化生产LAS为主。近年来,随着磺化与硫酸化产品的不断开发并向市场化发展,特别是2004年以后,国产3.8t/h的大型三氧化硫磺化器开发成功,促使国产化大型三氧化硫磺化装置的建立快速发展。据2010年的统计数据,我国当时正在运行的三氧化硫磺化装置112套,总的生产能力为208.9t/h,其中生产能力(以100%LAS活性物计,下同)在3t/h以上大型磺化装置共有30套(其中5t/h的7套,3.8t/h的12套,3.0t/h的11套,总的生产能力达到113.6t/h,已超过全部磺化装置生产能力总和的一半以上。当时已经预计,国内三氧化硫磺化技术的发展已经向生产规模大型化发展。据不完全统计,至2012年7月底,我国现在已经建成,可以用来生产的三氧化硫磺化装置为124套,总的生产能力为247.4t/h,其中3.0t/h以上规模的装置约为44套(5.0t/h的10套,3.8t/h的22套,3.0t/h的12套),总的生产能力达到171.8t/h,占总生产规模的2/3。国内现有已经建成的和在建的大型磺化装置见表1、表2(在建)、表3和表4所示。为开发生产MES产品而投资设立的江苏海清6.0t/h的大型磺化装置已建成,具备生产LAS的条件。一些较小规模的磺化装置由于各种原因中止或停止生产,有很多洗涤剂工厂如宝洁和联合利华等也都关闭了自己工厂中配套的磺化装置。上海和黄白猫在各地的磺化装置也相继关闭,改而从市场采购更为质优价廉的磺酸。这些关闭的装置生产规模均较小。从表1~表4中可以看出,近3年来,新建和在建的三氧化硫磺化装置以大型磺化装置为主,其中5t/h的3套,3.8t/h的13套(其中浙江赞宇在建的3套。正在规划建设的至少有4套),3.0t/h的1套。同时还可以看到,所有这些大型磺化装置国产化程度越来越高。目前3.8t/h生产规模的多管膜式磺化装置已成为行业内的首选,即使有些装置还进口国外的磺化器,但其他主要设备及计算机控制系统还是使用国内的技术。但是,这些装置中尚有几套出于某种原因在较长时期内未能正常运转或未能满负荷运转。3三氧化硫磺化装置的集中化开发三氧化硫磺化产品的不断开发与市场化发展促使磺化装置在大型化发展的同时,其集中化发展也很明显。3.1主要供应地磺化装置三氧化硫磺化装置在地域发展上不平衡。三氧化硫磺化装置在国内地域上的分布与其经济发达程度密切相关,主要集中在长江下游地区(或华东地区)与珠江下游地区(或广东地区)。华东地区经济较发达,有较好的工业基础,又是磺化原料如烷基苯、脂肪醇和脂肪醇醚等的主要供应地,因而集中了较多的磺化装置。据不完全统计,国内现有124套已建成的磺化装置中在华东地区就有53套,占43%,总的生产能力达到90t/h,为国内总生产能力247.4t/h的36.4%。广东地区是我国改革开放以来最早发展起来的地区,是表面活性剂需求量最大的地区,也是磺化产品的主要市场。近几年来,这里的磺化装置的数量增加最快,已有至少5套3.8t/h的磺化装置建成投产。相反,中国其他地区发展得较为缓慢。东北地区虽然是磺化产品原料的重要供应地之一,如辽宁华兴的脂肪醇和抚顺洗化厂的烷基苯与合成脂肪醇等,但远离市场,其磺化装置不多(仅14套),而且有不少装置是生产石油磺酸盐等工业用磺化产品的。辽宁华兴新建的4套装置多年来还未正常投入运转。华北(10套)、西北(3套)和西南(9套)地区所拥有的磺化装置也较少。3.2磺化装置与设备的发展磺化产品的不断开发与市场化发展,使得三氧化硫磺化装置越来越集中于几家公司,形成了几个专门生产与销售磺化产品的大型企业或企业集团。首先,一些磺化产品的原料厂家利用自己的原料优势大力发展其后续产品的生产。如南京金桐在市场上生产与销售烷基苯的同时,还在各地建立了三氧化硫磺化装置生产磺酸进而生产AES和K-12等产品。近2年来,其在各地的磺化装置建设速度加快,先后在广州天智、惠州智盛(3套)、安徽马鞍山以及天津开发区等地建成生产规模在3.8t/h以上的磺化装置6套,产品也从主要LAS发展到LAS与AES并重。辽宁华兴也在前几年建成4套磺化装置(其中5t/h2套、3.8t/h1套、1t/h1套,总的生产能力达到14.8t/h),目前部分装置已投产。还有一些专门从事磺化产品生产的公司,如浙江赞宇和浙江中轻化工等公司,通过生产装置租赁、加工与自行开发与建设,使企业日益壮大,拥有多套三氧化硫磺化装置。例如浙江赞宇在嘉兴乍浦建成了磺化生产基地外,还在湖南邵阳、广东中山、江苏徐州、浙江绍兴和四川眉山等地有生产装置,在西安和安庆等地有加工点,其AES与磺化油脂等产品近几年来的产销量居全国首位,MES的产业化生产也取得了较快的进展。最近,浙江赞宇公司还有3套3.8t/h的磺化装置在建,预计很快即可投入生产。拥有较多磺化装置的企业还有湖南丽臣、南风化工、安阳兴亚、广州浪奇、广州立白及南京佳和等。另一方面,有些公司如上海和黄白猫关闭了其在20世纪70年代—20世纪80年代自行开发和进口的多套磺化装置(一般规模均较小),转而从市场上购买磺化产品作为其洗衣粉与洗洁精的原料。4三氧化硫磺化产品的开发4.1烷基苯磺酸磺酸的生产LAS仍然是洗衣粉、洗衣液和洗洁精中的主要活性组分,其生产量也是最大的。国内的烷基苯产地集中在南京和抚顺两地。原则上烷基苯必须经过三氧化硫磺化制成磺酸才可使用。据不完全统计,目前我国正在运转的约110套磺化装置中,大约一半数量的装置专门用来生产磺酸,还有近20套磺化装置是以生产磺酸为主,兼而生产其他产品,如AES、AOS及K-12等产品。诚然,金桐、南京烷基苯厂与抚顺洗化厂是烷基苯磺酸的最大生产者与供应商,通过自己建立磺化装置或外加工等形式控制了大部分磺酸的生产与销售。专门生产烷基苯磺酸供应市场的还有安阳兴亚集团和南京佳和等。湖南丽臣、浙江中轻化工和浙江赞宇等以生产AES和AOS等产品为主的公司也有装置生产磺酸。由于烷基苯的磺化与其他磺化产品相比生产工艺简单、操作方便,在烷基苯厂附近(江苏、山东、河南与安徽等地)建设了许多小型的磺化装置用于生产磺酸,目前仍然在生产中。另外,尚有一些洗衣粉生产厂家,如广州立白、广州浪奇和南风化工,还有湖南丽臣和南京佳和等利用自有磺化装置生产磺酸自用配制洗衣粉和洗洁精。洗衣粉的主要生产者,如浙江纳爱斯、宝洁和联合利华等则主要从市场上采购磺酸。目前国内LAS的供应量仍偏紧,近期江苏太仓琪优势的10万t/年烷基苯装置投产将会改变市场供应紧张的局面。4.2aes的生产AES是最近几年来发展较快的三氧化硫磺化产品,分为钠盐(AES)和铵盐(AESA)。AES因其泡沫丰富、表面活性性能优越广泛用于配制洗洁精、洗衣液和洗发香波,在洗衣粉中也有使用。而AESA则是洗发香波的主要活性组分。我国AES的生产装置相对比较集中,约有15家主要或专门生产AES的钠盐和/或铵盐产品,年产销量在1万t以上,其中包括广州宝洁与湖北丝宝2套自产自用的磺化装置。浙江赞宇科技股份有限公司近几年来AES产量一直处于领先地位。浙江赞宇在嘉兴的乍浦嘉化工业园区建立了磺化生产基地,4套磺化装置中有3套可用于生产AES,总的生产能力达到8.8t/h。另外,公司通过自建、租赁或外加工的形式在湖南邵阳、广州中山、四川眉山、江苏徐州、浙江绍兴、西安及安庆等地都有三氧化硫磺化装置可进行AES生产。目前,浙江赞宇还有3套3.8t/h的磺化装置正在建设中。南京金桐是近年来AES生产发展较快的公司,最近3年,该公司通过合资或合作的形式分别在广州立智、天津天智、安徽马鞍山和广东惠州建立了6套规模为3.8t/h,可用于生产AES的磺化装置,而且均已建成投产。惠州智盛有2套装置同时投产,同时还建立了10万t/年的乙氧基化生产装置,为磺化装置提供所需的原料。湖南丽臣是我国最早开始生产AES的公司,目前其AESA与K-12A的产量最大。该公司在湖南长沙有多套磺化装置可用于生产AES,最近又在上海金山建设一套3.8t/h的磺化装置,可以生产AES与K-12。巴斯夫在上海金山的一套5t/h磺化装置的AES与K-12A等产品也有较大的产量。浙江中轻化工、上海花王、江门景升、北京罗地亚和南京沙索等的AES年产销量均在万吨以上。AES生产中一个突出的技术问题是产品中的二恶烷含量。现在已经确认,AES产品中的1,4-二恶烷是对人体有害的化学物质,应控制其在产品与配制品中的质量浓度。我国的标准部门已对AES与AESA盐产品制定了标准,1,4-二恶烷的质量浓度应限制在≤100mg/kg。而不少用户对其提出了更高的要求。一般认为,AES生产过程中1,4-二恶烷的形成是在三氧化硫磺化过程中,原料脂肪醇醚的乙氧基化链在三氧化硫的激烈作用下产生断裂,形成二氧六环,即2个环氧乙烷分子断链又互相结合形成1个六元环的稳定化合物,这种化合物溶于水,易与水形成共沸混合物。国内在AES生产的研究与开发过程中,很早就注意到了可能形成1,4-二恶烷的原因,并着力寻找脱除的方法。从AES的生产者来说,可从下面几个方面来控制AES产品中1,4-二恶烷的质量浓度。(1)注意原料的质量控制,尽可能缓和磺化工艺操作条件,使AES在生产过程中尽可能少生成1,4-二恶烷。事实上,国内也有生产装置生产出的产品不经任何脱除可达较低水平;(2)使用真空中和技术,可制得低二恶烷的AES产品;(3)配置脱二恶烷的真空脱附装置,脱除产品中大部分的1,4-二恶烷。目前国内AES的主要生产企业各自都有解决这一问题的方法。4.3严格控制k-12固体产品脂肪醇硫酸钠通常称为K-12,使用C国内K-12的主要生产厂家有四川亿丰(1t/h的磺化装置)和山东淄博俱进的3.8t/h的装置。它们都带喷雾干燥装置,生产粉状K-12。四川亿丰还租赁了长治澳尼克的K-12生产装置。上海白猫的一套装置已停产,转而向四川亿丰委托加工并用于市场销售。这种产品最近受原料价格的变化有着较大的影响,市场的产销量变化不大。湖南丽臣在上海金山新建立的3.8t/h的磺化装置(上海奥威)带有活性物干燥装置,可以用来生产K-12固体产品。K-12A盐的主要生产企业与AESA盐的生产企业大致相同,产量变化也不大。4.4aos的生产我国的AOS产品是在20世纪90年代中期开发成功的,目前约有22套磺化装置配置了AOS的水解系统,可以生产这种产品。主要的生产企业是浙江中轻化工、浙江赞宇和南风化工等。AOS的生产技术已很成熟,产品质量也比较稳定。最近几年,AOS的生产装置变化不大,主要是受进口α-烯烃的价格波动与来源的限制,发展的余地不大。4.5进行mes工艺与设备的技术改造MES的产业化生产是业内比较关心的问题。以天然油脂为原料,一般选用C浙江赞宇的MES研究与开发工作也有10多年的历史。首先是在0.3t/h的小型磺化装置上进行了试验研究,继而在2005年,对原大连华能引进的2t/h的MES的磺化与干燥系统进行技术改造,按自己的工艺流程和参数与广州浪奇合作,进行了MES试生产,生产了1000余t活性物质量分数为80%的MES。浙江赞宇不仅在工艺技术和分析技术方面申请了专利,还在性能研究及应用等方面开展了大量的工作。与此同时,在嘉兴乍浦的磺化生产基地中建成了一套规模为3.8t/h的MES生产装置,在2010年实现大批量生产销售。目前浙江赞宇公司还计划在乍浦和四川眉山再建2套MES生产装置。广州奇宁、山东邹平福海、山东金轮和江苏海清也在近几年内建成了MES生产线,有的进行了小批量的生产,仍处于不断完善工艺阶段。MES的生产工艺在上述的所有磺化产品的生产中的技术难度是最大的,尚有很多工作要做,其主要的技术难题是在活性物干燥与洗衣粉的配制运用上。4.6油溶性磺酸盐系表面活性剂磺化油脂是用于皮革加脂剂的一种活性组分。目前浙江赞宇专门有磺化装置用于该产品的生产,产量居全国首位,广州浪奇也有少量生产。石油磺酸盐是利用石油馏分中比烷基苯分子量较高的部分为原料,经三氧化硫磺化制得油溶性磺酸盐产品,在三次采油中有广泛的应用。其各种金属盐还可以作为润滑油添加剂。由于该产品的性能与用途的特殊性,在石油部门有着较快的发展,如大庆东