天然药物化学第2章糖总结课件

第二章糖和苷糖saccharide,sugar(-ose);碳水化合物carbohydrate

苷glycoside(-oside);苷元aglycone,genin

通式:Cm(H2O)n;含有多个羟基的醛或酮

植物光合作用的产物

天然成分的初始原料

分布广泛,结构多样

药物的重要来源

生物信息的载体;细胞间的识别第二章糖和苷糖saccharide,sugar(11.Carbohydrateandproteinswerelongviewedquitedifferently.Proteinswereconsideredparticularlyimportant.However,correspondingpropertiesofcarbohydrateswerenotestablished;theywereassumedtohaveonlystructural,protective,andenergy-storingfunctions.2.Thelargenumberofbiologicalpolymersinwhichcarbohydrateandproteinsarechemicallylinkedtoeachotherbyacovalentbond(glycoproteins糖蛋白)werenotrecognizeduntilthebeginningofthe1950s.Introduction:1.Carbohydrateandproteins23.Thecovalentlylinkedglycoconjugates(糖缀合物)ofcarbohydrateandproteins,lipids(glycolipids糖脂)orphospholipids(glycophospholipids糖磷脂)areubiquitousandoccur,forexample,ascomponentsofcellmembranes.4.Thebiologicalinformationinthesesubstancesiscarriedmainlybythecarbohydratepart-----(glycobiology糖生物学).Protein-boundcarbohydratehavebeenidentifiedasligandsthatareinvolvedincell-cellinteractionsandarerecognitionsitesforvirusesandbacteria.3.Thecovalentlylinkedgly3Isomericpossibilitiesforpeptide,nucleicacidandsaccharideProductCompositionNumberofisomersPeptide,nucleicacid[a]Saccharide[b]monomerZ11dimerZ2111trimerZ31120tetramerZ411424monomerZ11dimerYZ220trimerXYZ6720tetramerWXYZ2434560[a]3’→5’deoxyribo-orribonucleicacid.[b]hexopyranoses(Glu,Gal,Man,…)Isomericpossibilitiesforpep4胞质溶胶胞质溶胶5天然药物化学第2章糖总结课件6糖苷化合物的临床应用1.植物:天然黄酮苷、三萜皂苷、甾体皂苷、强心苷、多糖2.动物:肝素3.微生物:核苷类抗病毒药:齐多夫定(AZT),拉米夫定氨基糖苷类抗生素:链霉素、卡那霉素大环内酯类抗生素:红霉素、罗红霉素糖肽类抗生素:万可霉素、博莱霉素蒽醌类抗生素:多柔比星→表柔比星(毒性降低25%)糖链结构对母体分子的生理活性起重要甚至关键作用糖苷化合物的临床应用1.植物:天然黄酮苷、三萜皂苷、甾体7脱氧野尻霉素(deoxynojirimycin,DNJ)米格列醇(miglitol)

a-葡萄糖苷酶抑制剂治疗Ⅱ型糖尿病阿卡波糖(acarbose)a-葡萄糖苷酶抑制剂治疗Ⅱ型糖尿病Valienamine4.氮杂糖脱氧野尻霉素(deoxynojirimycin,DNJ)米8第一节单糖的立体化学1.单糖结构的表示方法---Fischer,Haworth投影式2.糖的环合---呋喃糖和吡喃糖3.D-和L-型糖4.异头碳的立体化学---确定糖苷键的构型5.糖的构象异头碳,端基碳(anomericcarbon)差向异构体(epimer)端基差向异构体(anomer)第一节单糖的立体化学1.单糖结构的表示方法---Fis9chairconformation优势构象式HaworthprojectionMillsprojectionFischerprojectionZig-zagprojection(锯齿)123456单糖结构的表示方法chairconformation优势构象式Hawort10D-glucosea-D-glucoseb-D-glucose异头碳葡萄糖:椅式的、六元的、多羟基取代的含氧环1)糖链上下排列，取代基左右排列；2)羰基一侧在上；3)上下排列的基团一律在面后，左右排列的基团一律在面上。将形成的半缩醛的Fischer投影式向右倾倒90度就得Haworth投影式，右侧基团在环下，左侧基团在环上。D-glucosea-D-glucoseb-D-glucos11Fischer式和Haworth式的关系碳链卷曲C4-C5旋转90°Fischer式和Haworth式的关系碳链卷曲C4-C5旋12D-Glcb-D-Glcfa-D-Glcfb-D-Glcpa-D-Glcp54呋喃糖和吡喃糖45D-Glcb-D-Glcfa-D-Glcfb-D-Glcpa13在溶液中达到平衡结晶化98℃以下结晶化98℃以上糖的变旋变旋现象---一种构型的糖，其旋光度在溶液中会改变，最终达到一恒定值的现象。其化学本质是---一种环状结构可通过开链结构转化为另一种环状结构。aD=+52.7º在溶液中达到平衡结晶化98℃以下结晶化98℃以上糖14差向异构体阿洛糖阿卓糖赤鲜糖45差向异构体阿洛糖阿卓糖赤鲜糖4515古洛糖艾杜糖塔罗糖苏糖45古洛糖艾杜糖塔罗糖苏糖4516a-L-鼠李糖b-L-鼠李糖从Haworth式判断醛糖的构型五碳吡喃型糖:C4-OH在面下则为D型糖五碳呋喃型糖:C4-R在面上为D型糖六碳吡喃型糖:C5-R在面上为D型糖磷酸氟达拉宾9-b-D-阿拉伯糖基-2-氟腺嘌呤糖的构型(configuration)从Fischer式判断糖的构型:最后一个手性中心上的OH在右侧为D型糖,在左侧为L型糖。4a-L-鼠李糖b-L-鼠李糖从Haworth式五碳吡喃型糖:17异头碳的立体化学

,b

为相对构型，

-D型与b-L型；

-L型与b-D型C1绝对构型相同

首先判断糖的构型,然后确定端基碳(异头碳)的构型异头碳的立体化学,b为相对构型，18chairboatSkew扭曲式halfchair半椅式信封式(envelope)糖的构象(conformation)吡喃糖各构象的稳定性:椅式>扭曲式>船式chairboatSkewhalfchair半椅式信封式19GlucoseConformationGlucoseConformation20第二节糖与苷的分类一.单糖类（一）五碳醛糖(aldoses)L-阿拉伯糖D-来苏糖D-木糖D-核糖L-AraD-LyxD-XylD-Rib第二节糖与苷的分类一.单糖类（一）五碳醛糖(al21（三）六碳酮糖(ketoses)

（二）六碳醛糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-阿洛糖D-GlcD-ManD-GalD-AllD-果糖D-FruL-山梨糖D-Sor（三）六碳酮糖(ketoses)（二）六碳醛糖D22（四）甲基五碳醛糖（五）支碳链糖L-夫糖L-鼠李糖D-鸡纳糖L-FucL-RhaD-GuiD-芹糖D-金缕梅糖L-链霉糖D-ApiD-HamL-Str（四）甲基五碳醛糖（五）支碳链糖L-夫糖L-鼠李糖D23（六）氨基糖2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖2-氨基-2-去氧-D-半乳糖2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖D-glucosamineD-galactosamineN-乙酰神经胺酸N-acetyl-neuraminicacid（六）氨基糖2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖2-氨基-2-24（七）去氧糖（八）糖醛酸红霉糖碳霉糖L-cadinoseL-mycaroseD-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸D-GlcAD-GalAD-2-脱氧核糖D-deoxyribose（七）去氧糖（八）糖醛酸红霉糖碳霉糖L-cadinose25（九）糖醇（十）环醇L-卫茅醇L-evonymitolD-山梨醇D-sorbitolD-甘露醇D-mannitol环己六醇（肌醇）inositol（九）糖醇（十）环醇L-卫茅醇L-evonymito26Ｄ－甘油糖三碳醛糖四碳醛糖Ｄ－赤藓糖Ｄ－苏阿糖Ｄ－核糖Ｄ－阿拉伯糖Ｄ－木糖Ｄ－来苏糖Ｄ－阿洛糖Ｄ－阿卓糖Ｄ－葡萄糖Ｄ－甘露糖Ｄ－古洛糖Ｄ－艾杜糖Ｄ－半乳糖Ｄ－太洛糖五碳醛糖六碳醛糖Ｄ－甘油糖三碳醛糖四碳醛糖Ｄ－赤藓糖Ｄ－苏阿糖Ｄ－核糖Ｄ－阿27低聚糖类(oligosaccharide)由2-9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖称低聚糖糖链的表示法双糖三糖四糖五糖蔗糖棉子糖水苏糖毛蕊糖低聚糖类(oligosaccharide)由2-928多聚糖类（一）植物多糖1.淀粉（starch)糖淀粉（amylose)：胶淀粉（amylopectin)：a1→4连接的D-葡萄糖吡喃聚糖溶于热水成透明溶液聚合度：300~350遇碘显蓝色a1→4+a1→5连接的D-葡萄糖吡喃聚糖遇热水成粘胶状聚合度：3000(支链25）遇碘显紫红色均多糖：杂多糖：由一种单糖组成的多糖由二种以上单糖组成的多糖多聚糖类（一）植物多糖1.淀粉（starch)糖淀粉（292.纤维素（cellulose)b1→4连接的D-葡萄糖吡喃聚糖聚合度：3000~5000不易被酸碱水解3.果聚糖（fructans)D-果糖-b1→4-D-葡萄糖聚糖聚合度：354.半纤维素（hemicellulose)杂多糖5.树胶（gum)杂多糖6.粘液质（mucilage)杂多糖2.纤维素（cellulose)b1→4连接的D-葡萄糖吡30（二）动物多糖1.糖原（glycogan)2.甲壳素（chitin)3.肝素（heparin)4.硫酸软骨素（chondrotinsulfate)5.透明质酸（hyaluronicacid)（二）动物多糖1.糖原（glycogan)2.甲壳素31（三）其它a-Cyclodextrina-环糊精植保素（三）其它a-Cyclodextrin植保素32ABO血型:人类的主要血型血型红血球表面血清中A型B型O型A抗原B抗原H抗原(A，B抗原的前体)抗B抗体抗A抗体抗A,抗B抗体A抗原B抗原H抗原ABO血型:人类的主要血型血型红血球表面血清中A型B型33四.苷类Glycoside----糖或糖的衍生物如氨基糖，糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质(苷元aglycone或配基genin)的羟基、氨基和巯基缩合失水形成的化合物称为苷(甙)。Glycosidicbond----糖残基和糖配基所连接的键。分为

-glycosidicbond和b-glycosidicbond，它决定糖的构型。四.苷类Glycoside----糖或糖的衍生物如氨34性质单糖糖苷稳定性稳定更稳定变旋现象√×还原性√×差向异构√×成脎√×酸或酶水解×单糖+配基糖和苷的物理化学性质比较性质单糖糖苷稳定性稳定更稳定变旋现象√×还原性√×差向35根据在生物体内存在的形式分为原生苷和次生苷。根据糖基的个数分为单糖苷，双糖苷，三糖苷等。根据糖链的数目分为单糖链苷，双糖链苷等。根据苷元分为黄酮苷，香豆素苷，蒽醌苷等。根据生理活性分为强心苷等。根据具有的特殊性质分为皂苷等。根据苷键原子分为氧苷，硫苷，氮苷，碳苷等。苷的种类根据在生物体内存在的形式分为原生苷和次生苷。苷的种类36（一）氧苷(O-苷)1.醇苷红景天苷毛茛苷2.酚苷天麻苷秦皮素（一）氧苷(O-苷)1.醇苷红景天苷毛茛苷2.37氰苷一类a-羟腈的苷HCN糖++NH4+糖++NH3+糖+稀酸或酶浓酸碱稀酸氰苷一类a-羟腈的苷HCN糖++NH4+糖++NH3+糖+稀38除

-羟氰苷外还有g-羟氰苷和氧化偶氮基类，这类氰苷在酸、酶作用下不产生HCN。除-羟氰苷外还有g-羟氰苷和氧化偶氮基类，这类氰苷在酸、酶39酯苷（酰苷）R=Glc(1→2)Glc(1→2)GlcR=Glc(1→2)Glc瓜子金皂苷乙：瓜子金皂苷丁：28酯苷（酰苷）R=Glc(1→2)Glc(1→2)G40吲哚苷靛苷靛蓝吲哚苷靛苷靛蓝41（二）硫苷（S-苷）（三）氮苷萝卜苷腺苷鸟苷（二）硫苷（S-苷）（三）氮苷萝卜苷腺苷鸟苷42（四）碳苷---稳定牡荆素芦荟素（四）碳苷---稳定牡荆素芦荟素43氧化反应

-CHO的氧化反应----银镜反应(Tollenreaction)

Fehlingreagent

邻二羟基的氧化反应----过碘酸反应

还原反应

成脎反应

糠醛形成反应

羟基的反应---醚化,酰化,缩醛(酮)化

差向异构化

糖苷化反应第三节糖的化学性质氧化反应

-CHO的氧化反应----银镜反应(To44-CHO的氧化反应银镜反应(Tollenreaction)Ag+Ag

FehlingreactionCu2+Cu2O还原糖，邻二酚羟基，邻三酚羟基(+)。水解前(-)，水解后(+)低聚糖，多糖，苷。一.氧化反应结构鉴定糖的还原性。血液和尿液中glucose的含量测定。应用-CHO的氧化反应还原糖，邻二酚羟基，邻三酚羟基45过碘酸反应2-CHO+HCOOH-CHO+-CHO+NH3-CHO+-COOH-CHO+-CHO-CHO+CO2+H2O-COOH+-COOH过碘酸反应2-CHO+HCOOH-CHO+-CHO46过碘酸反应的特点：+IO4-还原水解3IO4-+2HCOOH2IO4-2HCOOH+HCHO过碘酸反应用于糖的鉴定：四醋酸铅反应：作用更强、选择性更高过碘酸反应的特点：+IO4-还原水解3IO4-+2HCOOH47二.还原反应还原剂:H2/Ni(工业)NaBH4(实验室)二.还原反应还原剂:H2/Ni(工业)48三.成脎(osazone)反应应用:分离提纯(晶形好,易提纯)鉴别糖的类型(特定的熔点)研究糖的构型(C-2差向异构体及互变异构体形成相同的脎)三.成脎(osazone)反应应用:分离提纯(晶形好,49四.糠醛形成反应

应用：糖和苷的显色五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖醛酸R=HR=CH3R=CH2OHR=COOH糠醛5-甲基糠醛5-羟甲基糠醛5-羧基糠醛四.糠醛形成反应

应用：糖和苷的显色五碳糖甲基五碳糖六碳糖50糠醛可与许多酚、芳胺以及具有活性次甲基的化合物缩合，形成有色物质。糖的许多显色剂就是根据这一原理制备的。常用的酸有硫酸，磷酸，三氯醋酸，草酸等。酚和胺有苯酚，间苯二酚，萘酚，苯胺，二苯胺，氨基酚，蒽酮等。反应特点:（1）单糖，低聚糖，多糖，苷均可反应，与Tollen,Fellin反应不同。（2）糖不同生成糠醛衍生物的难易就不同,缩合产物的颜色就不同，可以用于糖的种类的鉴别。（3）邻苯二甲酸-苯胺，PC、TLC显色剂，最低检出量0.05μg，可定量比色。D-葡萄糖（醛糖）灰绿色D-果糖（酮糖）深红色L-鼠李糖（甲基五碳糖）浅绿色D-核糖（五碳糖）蓝色苯胺-二苯胺磷酸试剂，喷雾，85℃烤10分钟。糠醛可与许多酚、芳胺以及具有活性次甲基的化合物51天然药物化学第2章糖总结课件52五.羟基反应活性:端羟基﹥伯羟基﹥仲羟基（一）醚化反应Ag2OCH3IHaworth法：Purdic法：箱守法：NaHCH3I+DMSO(CH3)2SO4浓NaOH硅醚化：TBDMS,TBDPS,TES三苯甲基醚：Tr五.羟基反应活性:端羟基﹥伯羟基﹥仲羟基（一）醚化反53（二）酰化反应醋酐吡啶试剂:Ac2O催化剂:醋酸钠,氯化锌,吡啶.RT即可全乙酰化，选择性不大可用作保护剂，检查是否有邻二醇羟基，对酸稳定，对碱不稳定，可与缩醛缩酮互补。Cl-CO-Cl+C-OHC-O环状酯(光气)C-OHC-OC=O（二）酰化反应醋酐吡啶试剂:Ac2O催化剂:54（三）缩酮和缩醛化反应（三）缩酮和缩醛化反应55（四）硼酸的络合反应+H3BO3-H2O-H2O硼酸在水溶液中是平面三叉体(不稳定)，故是弱酸。但与1,2或1,3二羟基形成络合物后硼原子具有四面体结构，使酸度增加，导电度增加。因此可以进行酸碱中和滴定，用于离子交换法分离、薄层、电泳分离鉴定等。邻二酚羟基>呋喃环顺二羟基>吡喃1,3a,a二羟基>多元醇>吡喃a,e二羟基（四）硼酸的络合反应+H3BO3-H2O-H2O56六.差向异构化差向异构体(epimer):多手性中心的旋光异构体中,那些只有一个手性中心的构型相反的异构体。差向异构化(epimerization)：使多手性中心的分子其中一个手性碳的构型发生转化（碱性）烯醇六.差向异构化差向异构体(epimer):多手性中心的旋57七.糖苷化反应（glycosidation）七.糖苷化反应（glycosidation）58糖苷化反应机理：糖苷化反应机理：59Anomericeffect(异头碳效应)Thermodynamicallycontrolled

MorestableDipole-dipoleinteraction(环氧与苷键氧原子偶极-偶极作用)Repulsionofloneelectronpairs(孤对电子间的相互排斥)Kineticallycontrolled

RapidformationAnomericeffect(异头碳效应)Thermod60按水解程度可分为全水解和部分水解；按所用方法可分为均相水解和双相水解(可保护苷元)；按所用催化剂可分为酸解，甲醇解，醋解，碱解，酶解，过碘酸裂解。第四节苷键的裂解苷键为缩醛结构，对酸、碱、酶比较敏感。探索苷元与糖、糖与糖的连接方式以及苷键的构型按水解程度可分为全水解和部分水解；第四节苷键的裂解苷61一.酸催化水解+H+-H+-ROH+ROH-H++H++H+H一.酸催化水解+H+-H+-ROH+ROH-H++H++62水解的难易程度规律：1.

N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷N原子为酰胺或在嘧啶环上时，则很难水解。酚苷（烯醇苷）＞醇苷苷键原子：糖：2,6-二去氧糖＞2-去氧糖＞6-去氧糖＞糖苷＞2-氨基糖2,6二去氧糖用0.02–0.05NHCl就可水解水解的难易程度规律：1.N-苷＞O-苷＞S-63糖：呋喃糖苷＞吡喃糖苷酮糖苷＞醛糖苷吡喃糖苷中C5-R越大越难水解五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖＞糖醛酸苷元：苷元为小基团:苷键e(易于质子化)＞a;苷元为大基团:a(体积大)＞e糖：呋喃糖苷＞吡喃糖苷酮糖苷＞醛糖苷吡喃糖苷中C5-64水解的方法：溶剂：催化剂：水液或稀醇稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸操作方法：一般法密封法双相法仙客来皂苷HCl苯-稀乙醇H+△10%H2SO4△仙客来皂苷元A仙客来皂苷元D水解的方法：溶剂：催化剂：水液或稀醇稀盐酸、稀硫酸65乙酰解反应常用试剂：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。反应条件：一般是在室温放置数天。反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。乙酰解反应常用试剂：醋酐+酸66+Ac-Ac-Ac+AcAcO-+Ac++Ac2Ob-苷键葡萄糖双糖的乙酰解易难程度:(1→6)＞(1→4)＞(1→5)＞(1→2)※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。+Ac-Ac-Ac+AcAcO-+Ac++Ac2Ob67HolotoxinA的乙酰解HolotoxinAAc2O,ZnCl2+HolotoxinA的乙酰解HolotoxinAAc2O68⑵乙酰解可以断开一部分苷键而保留另一部分苷键。用途⑴酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。⑵乙酰解可以断开一部分苷键而保留另一部分用途⑴69碱催化水解和b-消除反应酯苷酚苷烯醇苷β-吸电子基取代的苷一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解.如：4-羟基香豆素苷水杨苷海韭菜苷蜀藜苷碱催化水解和b-消除反应酯苷酚苷烯醇苷β-70OH-OH-C1-OH与C2-OH：

反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；

顺式产物为正常的糖。利用水解产物可判断苷键构型

苯酚β-葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐OH-OH-C1-OH与C2-OH：苯酚β-葡萄糖苷1,671在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。剥落生成的是α-羟基糖酸。β-消除反应：苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，称β-消除反应。作用机理：+OH-DulcosideA在1→3或1→4连接的聚糖中，还原端的游离醛72+OH--OR重排1→3连结聚糖3-脱氧-D-核己糖酸3-脱氧-D-阿拉伯糖酸1→3连结聚糖3-脱氧糖酸1→4连结聚糖3-脱氧-2-羟甲基糖酸用途：

可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。+OH--OR重排1→3连结聚糖3-脱氧-D-3-脱氧73四.酶催化水解反应酶催化水解的特点：1.条件温和2.专属性高常见的酶：转化糖酶b-D-Fru麦芽糖酶a-D-Glc纤维素酶b-D-Glc杏仁苷酶b-六碳醛糖苷键四.酶催化水解反应酶催化水解的特点：1.条件温和2.74+纤维素酶RT,4days穿心莲内酯19-b-D-葡萄糖苷穿心莲内酯+纤维素酶RT,4days穿心莲内酯19-b-D-葡萄糖苷75五.过碘酸裂解反应（Smith降解法）+IO4-BH4-H++ROH五.过碘酸裂解反应（Smith降解法）+IO4-BH4-76人参皂苷Rb1人参皂苷Rb177第五节糖的核磁共振性质一.糖的1H-NMR性质糖与苷的结构研究中需要解决的问题：1.糖的种类2.糖的氧环大小3.糖的端基碳的构型4.糖的连接位置5.糖的连接顺序化学位移：端基质子d4.3~6.0糖环质子d3.2~4.2d1.0ppm五碳糖甲基质子第五节糖的核磁共振性质一.糖的1H-NMR性质糖与苷78d1.33(d,3H,J6.4Hz,H-6)d4.64(d,1H,J1.6Hz,H-1)d1.33(d,3H,J6.4Hz,H-6)79HOHC3HOOR1800HOHC3OROH600OHHC3HOOR600J1,2：二面角1800二面角6006~8Hz2~4Hz优势构象为4C1式甘露糖，鼠李糖，呋喃型糖无法用J1,2值判断苷键构型。用1H-NMR判断糖苷键构型:

可通过H-1与H-2的偶合常数来判断苷键的构型HOHC3HOOR1800HOHC3OROH600OHHC380用1H-NMR能够判断一些糖苷键构型，但还有一些糖由于其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型。如：用1H-NMR能够判断一些糖苷键构型，但还有一些糖由于81再如：再如：82端基碳：d95-105ppmb-D、

-L:103~106;

-D、b-L:97~101可用于判断苷键构型，但规律性不强；酰苷,叔醇苷,个别酚苷98；

端基碳的个数可判断连有几个糖CH2OH62，C6唯一仲碳，最高场；DEPT(CH2↓)CHOH68-85，糖环碳C2、C3和C4CH318,甲基五碳糖,有几个信号表示有几个甲基五碳糖呋喃糖d＞吡喃糖d

b-D呋喃果糖C475.4；b-D吡喃果糖C470.5二.糖的13C-NMR性质（一）化学位移端基碳：d95-105ppm二.糖的13C-NMR性83(二)13C-NMR在糖链结构测定中的应用

端基碳——δ97~106ppm一般在13C-NMR谱中：δ(二)13C-NMR在糖链结构测定中的应用δ84d17.9(C-6)d99.0(C-1)d17.9(C-6)d99.0(C-1)85b-紫罗兰酮的DEPT谱b-紫罗兰酮的DEPT谱86吡喃型糖:优势构象为C1式b-D、

-L:C1-H为a键,JC1-H1=160-165Hz,

-D、b-L:C1-H为e键,JC1-H1=170-175Hz，在确定苷键构型时,鼠李糖优势构象为1C式，故与此相反（二）偶合常数JC1-H1吡喃型糖:优势构象为C1式（二）偶合常数JC1-H187（二）苷化位移

苷化位移(g1ycosylationshift):糖的端基羟基当有烷基或酰基取代以后，端基碳(C1)和苷元的a-C的化学位移均向低场(d值增大)移动，而相邻的碳(b-C)稍向高场(d值减小)移动，偶而也有稍向低场移动，对其余碳的影响不大。（二）苷化位移苷化位移(g1ycos881.伯醇苷

C-1位与糖的甲苷比向高场位移1.2(-1.2)ppm

C

位与没成苷的苷元比向低场位移8(+8)ppmCß位与没成苷的苷元比向高场位移4(-4)ppm104.4-1.1105.572.1

23.7

+7.3

-3.364.8

27.01.伯醇苷104.4105.572.123.7892.环醇苷(36.7)34.5SR102.2(105.5)78.2(70.8)32.8(36.7)98.5(101.2)77.4(70.8)34.3(36.7)(36.7)32.5pro-Rpro-S(46.1)44.3RSSS105.9(105.5)81.1(70.6)75.3(70.6)96.1(101.2)(46.1)40.249.7(50.8)48.7(50.8)a碳：同五异十其余七b碳：同小异大2.环醇苷(36.7)SR102.278.232.89890第六节糖链的结构测定1.纯度测定2.分子量测定3.单糖的鉴定4.糖连接位置的测定5.糖连接顺序的测定6.苷键构型及氧环的确定一.结构测定第六节糖链的结构测定1.纯度测定2.分子量测定3.91一、糖链结构的测定1.纯度测定多糖:官能团分析法(-COOH，-NH2，-SO3H，-CHO)的摩尔比恒定；比旋度法(比旋度恒定)；水解法(糖组成恒定)；色谱法。苷:理化常数(熔点，熔距，晶形等)；TLC

2.分子量测定多糖:沉降法;光散射法;粘度法;渗透压法;质谱法:电喷雾质谱(ESI-MS)、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)苷:FD-MS、FI-MS、FAB-MS一、糖链结构的测定多糖:官能团分析法(-COOH92低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。一般是将苷键全水解，用PC检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。纸色谱(PC):溶剂系统:正丁醇:醋酸:水(BAW)=6:4:3显色剂:邻苯二甲酸-苯胺也可用GLC或HPLC对单糖定性定量。GLC常以甘露