醋酸合成工艺综述及其展望

食醋的主要成份是醋酸（6％～8％的醋酸，醋酸又名乙酸，当温度低于它的熔点（16.63℃时，就凝结成冰状晶体，所以又叫冰醋酸。分子式CH3COOH，常简写为HAc，分子量60。冰醋酸的浓度为17mol/L一般的醋酸浓度为6mol/L。常见的醋酸是无色透明有刺激性气味的液体，具有腐蚀性，可与水、乙醇、醚互溶。相对密度1.049g/cm3,熔点（冰醋酸）为℃，沸点℃。爆炸极限为4～17%。空气中允许浓度25ppm，65mg/m3电离度增大，H+离子浓度也随之加大，但稀释至2mol/L以下则电离度仍徐徐增加，而H+浓度缓缓下降。它是一种弱酸，与碳酸盐反应有二氧化碳生成。醋酸电离常数Ki是1.8×10-5(25℃)，其酸性比碳酸（25Ki4.3×10-7）强。醋酸具有酸的通性。例1111乙炔法是比较老的方法。该法设备多、流程长、技术落后、能耗高、生产成本高;银

醋酸

乙醛吸收氧化乙醛吸收氧化蒸发精馏乙醇精馏乙醛氧化乙醛氧化浓缩蒸发PAGEPAGE2CH

PdCl2.CuCl2CH2

醋酸

碳基化反应催化碳基化反应催化剂再生系闪蒸羰基化反乙醛蒸馏轻乙醛蒸馏轻馏分乙醛氧化乙醛氧化蒸发浓缩中。在100～11O98O～117.6kPa条件下生成乙醛。含乙醛的倦化剂溶液经闪蒸塔泄我国大庆、扬子、上海石化和吉化4家企业共引进4套乙烯乙醛生产装置。生产能力为24.5万t／a，占总醋酸生产能力的6O%，乙烯收率和转化率高达95%，这是其最大优点，乙烯法在技术经济上不能与甲醇羰基化工艺竞争, 高沸物甲酸精制系丙 丙高沸物甲酸精制系丙酸精馏丙酸精馏

反应低沸物空 低沸物

醋酸精馏丙 醋1952,Pampa和日本,丁烷的价格高于丁烯,而轻油的价格便宜,所以这些地区国家建有轻油液相氧化制,,因此氧化的产物中醋酸含量较低,,19使用三氟化硼、磷酸等作催化剂,50～70MPa,250～350℃之间,因为腐蚀很严重,所以选择性较低,1941,德国化学家雷普(Reppe)等人发,20～45MPa,250～270℃就能进行甲醇羰基化反应。

反应

成品

精制脱水低沸物甲 一氧化 高脱水低沸物巴斯夫(BASF)巴斯夫(BASF),以羰基钴和碘甲烷为催化体系在250℃,65MPaCO,以便吸收反应热,反应器的热平衡由原料预热器来调节。粗醋酸和未反应的气体从反应器顶部排出,冷却后膨胀降压至1MPa,粗酸送分离系统,弛放气用甲醇洗涤回收碘甲烷后放空或作燃料。粗酸经脱除低沸组分、脱除催化剂、脱水和精制后获得纯度很高的成品醋酸。[3]孟山都/BP在巴斯夫(BASF)高压法基础上,1968BP/孟山都工艺是甲醇、水和溶剂醋酸在含铑-,175～200℃,压1.5～3.5MPa,CO,先经初馏移出粗醋酸和轻馏分含催化剂母液返回反应器,COCO2,UOP/日本千代田公司和UOPAcetica,该工艺使用的是一种多相锗催化剂,RhAcetica其中活性Rh聚乙烯基吡啶树脂上千代田公司声称,与传统的可溶性锗催化剂相比,其固定化催化剂可获得高产率,醋酸产率(以甲醇计)99%；催化剂处理容易,因为不需从反应溶液中分离(3%-8%)条件下运行,浓度低,腐蚀问题小!Acetica工艺的另一特点是采用泡罩塔环管反应器,而传统工艺采用搅拌槽反应器。由于环管反应器设计,无需搅拌器所需的高压封闭垫和其他移动部件，催化剂磨损小,并可获得高气/,可通过反应器热交换剂回收反应热,并用作蒸馏塔所需的热源。[4]BPCativa1996BPCativaCativa率和目的产品选择性均较高!由于催化剂体系在非常低的含水量下仍保持稳定，因此，提纯工序中可去掉一个蒸馏塔，并将轻质馏分塔和干燥塔合并cativa部，二段反应器设置在闪蒸塔前，可延长反应物停留时间，提高CO40%，CO90%97%。[4]HaidorTOPsoe公司正在开发由合成气直接制醋酸的工艺。合成气制醋酸工艺的化学反应为:第一步从合成气制得甲醇/二甲醚。合成气在双功能Cu/Zn/Al催化剂的作用下，250℃，反应在2.5～5.0MPa液相中进行，醋酸选择性可达98%。日本大赛路化学公司和美国UnionCarbide公司开发了合成气一步制醋酸的锗一高锰酸钾一钾/UninoCabride公司透露,采用单个反应器和多组分催化剂体化催化剂,这些催化剂可用在分开的反应床中或两种催化剂的复合形式使用合成甲醋酸生产商AcetexH2，CO，CO2CO2COH2CO2COCO2H2;CORhMnIrLio化体系上直接日本大塞路化学工业公司公布了一种甲醇生产醋酸的专利，在由甲醇和CO制醋酸的较好的活性,一定量的水从反应器系统中的反应混合物中连续脱出。将脱水的反应混合物送人蒸馏工序,并分离出含碳基酸的高沸点和低沸点组分,该工艺可抑制金属化剂钝化和反应速率降低,在低水含量下生产碳基酸并可降低副产品的生成。Eastman化学公司在其开发的气相甲醇淡基化工艺中应用了一种固定床铱 物被干燥成一种自由流动粉末，在石英管中于300℃下加热,同时用氮气处理2h制备的化剂中含1.0%铱和0.49%锗。点。如转向廉价金属铁、钻和镍等。其中镍的化活性较高，而且还在不断提高。因此，镍化剂最有希望代替贵金属化剂成为甲醇无碘化剂采用Ru～Sn杂核化体系可在无碘助化剂存在下。一步将甲醇碳基化为醋酸,还有学者用固体强酸作化剂在无碘助化剂下研究了甲醇碳基化反应在℃下采用HZSM5和HM型丝光沸石化剂，以很高的选择性(65.4%～68．5%)合成了醋酸75；其次是乙醛氧化法和丁烷氧化法，两者各占9%和7%，由于技术经济指标较差，尤其是基[6]面对已处于产能严[7]王平尧．醋酸生产与市场．化工设计姚阳照．醋