物理化学Ⅱ34-热力学第二定律和热力学第三定律(四)-熵变的计算课件

物理化学物理化学12023/8/15物理化学II2熵变的计算原则：

S大孤立体系＝S环＋S体

S体：S=f(状态），所以，无论过程如何，设计可逆过程

S体=始终态

(

Q/T)可

S环：假定环境热容无限大，无论多少热，

实际过程＝环境可逆过程

S环=Q实际环/T环＝－Q实际体/T环2023/7/31物理化学II2熵变的计算原则：S大孤立体23（一）等温过程的熵变(1)理想气体等温变化对理想气体恒温可逆过程物理化学II3（一）等温过程的熵变(1)理想气体等温变化对理想气体物理化34(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即ABA+B物理化学II4(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定42023/8/155环境的熵变假设热容无限大，实际＝可逆S环=－（Q实/T）(1)向真空膨胀：Q实＝U＋W=0S环=0,S孤=S体+S环>0－－－自发过程(2)可逆膨胀：Q可=W可＝nRTln(V2/V1)S环=－（Q实/T)=－nRln(V2/V1)S孤=S体+S环＝0物理化学II2023/7/315环境的熵变物理化学II52023/8/156体系：设计可逆（逐步加热）恒压

恒容环境：（二）变温过程的熵变物理化学II2023/7/316体系：设计可逆（逐步加热）（二）变温过程67解：

S体=[(CpdT)/T]=(Cp/T

)

dT=[(39.3+0.301T)

/T

]

dT=169.1J/K

S环=Q环/T环＝－Q实/T环=－(CpdT)/T环=[(39.3+0.301T)dT]

/T环=

－123.2J/K

S孤=S体+S环=45.9J/K>0T环=600oC;T体=137to600oCCp=39.3+0.301T例：乙苯to苯乙烯，反应前乙苯加热物理化学II7解：S体=[(CpdT)/T]=(Cp781.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容对物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：物理化学II81.先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等89绝热可逆：

Q可=0，S体=始终态(

Q设计可/T)=0

S环=－Q可/T环=012

绝热不可逆：

Q实

=0，S环

=－Q实/T环

=0

S体

=始终态

(

Q设计可/T)=恒温可逆＋绝热可逆

=nRln(V2/V1)+0S孤

=S体

+S环

=

nRln(V2/V1)>0物理化学II9绝热可逆：12绝热不可逆：物理化学II92023/8/1510相变：气液、气固、固液等可逆相变和不可逆相变可逆相变：Q可＝Q相变

S体=始终态(

Q设计可/T)=Q相变/T

S环=－Q相变/T

S孤=S体+S环=0（三）相变过程的熵变物理化学II2023/7/3110相变：气液、气固、固液等（三）相变过程102023/8/1511不可逆相变：设计可逆过程例：－10oC,1mol过冷水变成冰S体=?

S1=(Cp,l/T

)

dTS2

=Q相变/T=

lsH/TS3=(Cp,s/T

)

dTS体

=S1+S2

+S3

=－20.55J/K

物理化学II2023/7/3111不可逆相变：设计可逆过程S1=112023/8/1512S环=?S环=－Q实/T环

=－

ls,-10H/T环(恒压)

ls,-10H=?,设计可逆过程

H1=Cp,ldT

H2

=Q相变=

lsH

H3=Cp,sdT

ls,H-10=H1+H2

+

H3

=－5619JS环=－

ls,-10H/T环=21.35J/KS孤=S体+S环=0.80J/K>0

物理化学II2023/7/3112S环=?物理化学II1213（四）标准熵值(standardentropy)

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为标准熵。若0K到T之间有相变，则分段计算。已知物理化学II13（四）标准熵值(standardentropy)1314用积分法求熵值

以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。物理化学II14用积分法求熵值以 为纵坐标，T为横坐标，求某物1415图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。

如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：物理化学II15图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求152023/8/1516由于低温下热容无法测定，低于15K时热容采用德拜热容理论公式Cp=aT3物理化学II2023/7/3116由于低温下热容无法测定，低于15K时热1617(五)化学反应的熵变设计可逆电池，控制反应dU=

Q可+W可=Q可+(W体积+W电)=Q可+(−pdV+W电)

Q可+W电=

U+pdV

Q可+W电=U+p

V(恒压)

Q可+W电=Hp=Qp

Q可=

Qp−W电

S体=Q可/T,S环=－Qp/T

S体＝－15.13J/K

S环＝727.18J/KZn(s)+Cu2+(a=1)

Cu(S)+Zn2+(a=1)物理化学II17(五)化学反应的熵