水热生长法课件

§7.3水热生长法

水热法——在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。发明于1905年，二次世界大战后得到迅速发展，至今长盛不衰；现在用水热法可以生长水晶、刚玉、方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。

§7.3水热生长法水热法——在高温高压下的过饱和水溶液1一、温差水热法图7.3.1水热法生长装置生长装置——高压釜，见图7.3.1；原料——溶解区，籽晶——生长区；一块金属挡板，置于生长区和溶解区之间，以获得均匀的生长区域

；容器内部因上下部分的温差而产生对流，将高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶液而结晶；冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部，溶解培养料；如此循环往复，使籽晶得以连续不断的生长。一、温差水热法图7.3.1水热法生长装置生长装置——高压釜2－石英晶体的结构及压电效应

天然

－石英晶体的理想外形：正六面体，

纵向轴Z－Z：光轴；

X－X轴：电轴；

Y－Y轴（垂直于正六面体的棱面）：机械轴。ZXY(a)(b)ZYX

－SiO2石英晶体(a)理想石英晶体的外形(b)坐标系－石英晶体的结构及压电效应天然－石英晶3

－SiO2——有优良的压电性能和光学性能，物理、化学性能稳定，在0.15～4μm的范围内，有较好的透过率。可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各种体波和声表面波振荡器、谐振器和滤波器等；－SiO2——有优良的压电性能和光学性能，物理、化学性能稳4二、

－水晶(

－SiO2)的水热生长

SiO2液1713℃四方

1478℃正交

870℃

六方573℃三方（-SiO2

）

－SiO2——低温固体相！不能用熔体法、气相法生长；

能否用溶液法生长？二、－水晶(－SiO2)的水热生长SiO2液5测定了SiO2在纯水中的溶解度、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢氧化钠溶液中的溶解度，如图7.3.2所示。从图中可以看出，

SiO2在纯水中的溶解度小。

SiO2在碱溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度大一个数量级。确定出－水晶生长方法——温差水热法！图7.3.2SiO2在不同溶解液中的溶解度1—表示0.5N的NaOH溶液；2—表示5%Na2CO3溶液；3—表示纯水测定了SiO2在纯水中的溶解度、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢6图7.3.3不同充满度下水P—T曲线高压釜内的压力，由充满度产生，因此，又测量了不同充满度下水P—T曲线；确定出生长温度和压力等主要工艺参数。

图7.3.3不同充满度下水P—T曲线高压釜内的压力，由充71.生长条件生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络合物，通过温度对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的溶质供给籽晶。NaOH水溶液中生长—SiO2条件：

培养料温度

400℃

籽晶温度360℃

充满度80％

压力

1500atm釜外测定的温度同样条件下生长，氢氧化钠溶液所要求的温度梯度比碳酸钠溶液大得多。1.生长条件生长过程：水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络8我国生长水晶的条件：（1）结晶区温度：

330～350℃

溶解区温度：

360～380℃

挡板开口面积：

5％（2）充满度：

80～85％

保证所需的压力（3）压力：

1100～1600kg/cm2（4）矿化剂：1.0~1.2molNaOH

调节PH值，使C↗,R↗.（5）添加剂：LiF,LiNO3orLi2CO3

破坏吸附层,改善结晶性能（6）产量：150kg/炉控制生长速率，不可太高，防止开裂，孪晶我国生长水晶的条件：（1）结晶区温度：330～350℃9

T结晶＝374℃，T=23℃，80％，2759atm,

与（0001）成5°的表面获得2.5mm/day,(通常1mm/d)的生长速率

Q=1.4×106，优质晶体新工艺：T结晶＝374℃，T=23℃，80％，2759a102.石英晶片的切型符号表示方法（IRE标准）

石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性等）相差很大。应根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。

IRE标准规定的切型符号包括两组字母（X、Y、Z、t、l、b）和角度。用X、Y、Z中任意两个字母的先后排列顺序，表示石英晶片厚度和长度的原始方向；用字母t（厚度）、l（长度）、b（宽度）表示旋转轴的位置。当角度为正时,表示逆时针旋转；当角度为负时,表示顺时针旋转。2.石英晶片的切型符号表示方法（IRE标准）石11例如：(YXl)35º切型第一个字母Y表示石英晶片在原始位置(即旋转前的位置)时的厚度沿Y轴方向；第二个字母X表示石英晶片在原始位置时的长度沿X轴方向；第三个字母l和角度35º表示石英晶片绕长度逆时针旋转35º，如图。（YXl）35°切型（a）石英晶片原始位置（b）石英晶片的切割方位ZZOOY’YZ’XX35(a)(b)Y例如：(YXl)35º切型（YXl）35°切型ZZOOY’Y12基面（0001）；晶片厚度：2~5mm

小菱面（1101）；

or:

与Y轴夹15°。

生长速率：~1mm/day.∵在同一过饱和度下，基面生长速率最快∴通常选用基面生长，防止自发成核。3.籽晶切割：基面（0001）；晶片厚度：2~5mm3.籽晶切割：13图7.3.4－水晶图7.3.4－水晶14三、生长装置——高压釜要求：材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构可靠1.制作材料——

43CrNi2MoV钢

可承受：200～10000atm,200~1100℃；耐腐蚀，化学稳定性好。2.釜壁厚度设计（根据：最大剪应力理论）

直径比：式中：

T<400℃下使用，若：T>400℃，应进行耐压实验。三、生长装置——高压釜要求：材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封153.密封结构良好非自紧式——预紧力（远大于工作压力，如：水平塞）自紧式——内部压力（如：不锈钢保温杯盖）

4.直径与高度比

d内＝100~200mm，d：h=l：16；d内↗,上述比例↗

溶解度试验高压釜：

d：h=l：5

比值大，控温好，制造困难。5.耐腐蚀，特别是耐酸碱腐蚀

防腐衬套，钛，银，铂，……3.密封结构良好16四、水热法生长的优缺点

1.可生长低温固相单晶，高粘度材料；优点

2.可生长蒸汽压高or易分解的材料，如ZnO,VO2；3.晶体发育好，几何