磺化工艺安全性定性研究

磺化工艺安全性定性研究

随着我国基础工业的发展，利用阴离子表面活性剂、列管三氧化硫磺化技术等应用于阴离子表面活性剂的优良品质和安全性。但1磺化技术的发展我国自20世纪60年代初开始，三氧化硫和十二烷基苯制磺酸磺化技术从发烟硫酸磺化工艺、SO1.1间歇式磺化与连续磺化我国在20世纪60年代陆续投产第一代烷基苯磺酸生产工厂均为发烟硫酸磺化法。第一代发烟硫酸磺化用烷基苯为原料，发烟硫酸为磺化剂的磺化工艺，分间歇式和连续式磺化。间歇式磺化是将有机原料和发烟硫酸磺化剂在带夹套冷却的反应釜内进行反应，由于反应釜反应不均匀，换热面积低，物料停留时间长，反应不稳定，安全隐患极大。该工艺于20世纪60年代末已基本淘汰。连续磺化是以有机原料和磺化剂在磺化泵内反应的工艺，反应后的物料经换热器进行冷却并循环。该工艺是先反应再冷却，仍然存在热量集聚的风险。同时，因其仍然使用发烟硫酸作为磺化剂，发烟硫酸在储存和使用过程中存在安全风险高，腐蚀危害性大，容易造成设备泄漏等问题，已于20世纪70年代末逐渐淘汰。1.2磺化技术及其特点第二代罐组式磺化工艺是我国于1968年在引进国外装置的基础上开发，该工艺是利用一组依次串连的搅拌釜，以气体SO1.3列管膜式磺化反应工艺的发展我国表面活性剂行业于20世纪80年代中期引进开发并逐渐应用了列管膜式磺化反应工艺。列管膜式磺化反应工艺是将有机物料用分布器均匀分布于多根直径1英寸的直立管四周内壁，并形成液膜状自上而下流动，SO2反应器内部排放的废水相比第一、二代磺化工艺，列管膜式磺化反应工艺有以下优点：1)反应器本身类似于列管换热器，反应同时换热，并且因物料形成的膜状，使其有效换热面积大，以3.8t/h反应器90根反应管为例，其换热面积可达43m2)针对反应热集中在反应器上部的特点，反应器将冷却水分为上下2个区域，通过调节阀将冷却水主要集中在上部反应区。3)反应物料在很短的时间内(约2s)即离开反应区，20～30s内离开反应器4)有机物料为液相，SO5)每根反应管同一时间内存在的物料极少，每30s只需0.25kg有机物进料量(按设计产能计算)，其反应热得到极大分散。6)反应器头部的分布系统，使得SO膜式磺化工艺的出现已基本改变了早期磺化工艺的不安全特性，但由于20世纪80～90年代我国工业基础薄弱，膜式磺化工艺仍然存在非常大的缺陷，控制系统落后，基本是以现场显示仪表、手动控制为主。其仪表精度低，自动化控制水平低，受人为影响较大等特点，仍然为安全生产带来不小的隐患。我国自20世纪90年代末陆续从欧洲引进的列管膜式磺化工艺，其反应器性能更加先进，更加安全，在保留了列管膜式磺化工艺所有优点外，作了更多改进，尤其引进了DCS自动控制系统，完全弥补了控制水平低的缺点。DCS自动控制系统，能精确自动控制各工段的投料比、温度、压力等参数，并实时报警，同时具备应急连锁系统，实现了对磺化反应等关键工艺，紧急停车等应急操作的自动连锁控制。3比较分析3.1磺化工艺特点2009年原国家安全监管总局发布《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》(安监总管三〔2009〕116号文，以下简称《目录》)，其中第13项即为磺化工艺。《目录》对磺化工艺危险特点进行了具体描述，还对典型磺化工艺进行了列举，其中就包含三氧化硫和十二烷基苯等制备十二烷基苯磺酸钠，其描述的工艺危险特点如下：1)对应原料具有燃爆危险性；磺化剂具有氧化性、强腐蚀性；如果投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度异常升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起火灾或爆炸事故。2)氧化硫易冷凝堵管，泄漏后易形成酸雾，危害较大。在实际生产中，到20世纪末就已经没有磺酸厂生产磺酸钠，而是只提供磺酸，在该文件中仍将其描述为十二烷基苯磺酸钠，可见其滞后性。3.2原料筛选和燃烧危险性《目录》第13项“典型工艺”第(1)条“三氧化硫磺化法”列举4种典型工艺，其分别所使用的4种原料安全性数据见表1。由上表可看出：(1)饱和蒸汽压代表了液体的挥发性，也从侧面揭示了物质内能的大小。很显然，挥发性越大，内能越大，就越不稳定越不安全。表中选取170℃附近4种原料物的饱和蒸汽压数据，明显可以发现，十二烷基苯的饱和蒸汽压与其他3种不在一个数量级，实际上十二烷基苯燃爆危险性非常低。(2)4种原料中十二烷基苯闪点最高，大于140℃，在GB50160火灾分类中属于最低的丙B类，从实际使用经验来看也是不易燃烧的。而其他3种物料都属于性质活泼的易燃易爆品，尤其甲苯闪点仅为4℃，属于最高火灾危险性等级的危险化学品。另外，硝基基团在芳香族有机化合物中大多数自带氧化性，是众多液体、固体炸药的重要组成。而硝基苯和对硝基苯作为芳香族硝基化合物，同样具有易燃和易自燃的性质，甚至摩擦、静电都能引起火灾爆炸危险。综上，同为三氧化硫磺化反应，使用直链十二烷基苯等高碳有机物作为原料(一般情况下，有机物的碳链越长分子间作用力越大，活泼性越低)，远没有使用其他3种原料危险。而在《目录》中将其与它们列为同一分类显然不是很合理。3.3有大量泄漏在十二烷基苯磺酸磺化工艺中，二氧化硫和三氧化硫是由燃硫法制取的，它们仅作为中间产物即产即耗，除制取工段管道外没有其他储存，因此不存在大量泄漏，如果出现泄漏，只需停止供硫，立即就能停止2种气体的继续产生，非常易于控制。二氧化硫和三氧化硫的凝固点分别为-75.5℃和16.8℃，在气体三氧化硫和十二烷基苯制十二烷基苯磺酸工艺中，二氧化硫不可能到达凝固点，而三氧化硫使用浓度为3%～7%(浓度越低凝固点下降)，使用温度约为55℃，长时间停机时会进行吹扫，在实际生产过程中从没有出现或听说过氧化硫冷凝堵管现象。3.4降膜式磺化工艺安全性对比《目录》第13条，磺化工艺的危险特点与三氧化硫和十二烷基苯生产磺酸的降膜式磺化工艺安全性的对比见表2。由表2分析，《目录》中所列的磺化工艺危险性，在第三代三氧化硫与十二烷基苯磺化工艺中都能得到有效的控制或消除。4磺化工艺的危险特征气体三氧化硫和十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸磺化工艺，与安监总管三〔2009〕116号文《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》第13项“磺化工艺”所列出的危险特征相比，其危险特征已基本得到消除和控制；与该文第13项“磺化工艺”第(1)条“三氧化硫