食品成分分离新技术-食品超临界流体萃取技术（食品高新技术课件）

一、概述1822年，Cagniard首次报道物质的临界现象。1970年，Zosel采用超临界CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因。1978年1月在西德Essen举行了首次SCFE技术研讨会，可称为现代SCFE技术开发的里程碑，主要包括：分离过程基本原理及相平衡理论、测试手段、基础数据及其应用范围、设备结构和设计方法等。近20年来，SCFE技术迅速发展，并被用于化工、石油、食品、医药等工业的热敏性、高沸点物质的分离。第一节超临界萃取技术物质有三种状态：

气态、液态、固态物质的第四态：超临界状态流体状态（一）超临界萃取原理临界温度：每种物质（纯）都有一个特定温度，在这个温度以上，无论怎样增大压强，即使密度与液态接近，气态物质也不会液化。这个温度称为物质的临界温度。临界压力：与临界温度相对应的压力称为临界压力。临界点：物质处于临界状态下的温度、压力点。超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区域。超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体试剂临界温度（℃）临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷-83.04.6丙烷97.04.26二氯二氟甲烷111.73.99甲醇240.57.99乙醚193.63.68超临界流体的性质超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于气体与液体之间。物质状态

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)扩散系数(cm2/s)气态(0.6-2)×10-3(1-3)×10-4

0.1-0.4液态0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5

SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

1密度类似液体，因而溶剂化能力很强。密度越大溶解性能越好2粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力SCF的介电常数，极化率和分子行为都与气液两相均有明显差别超临界流体的性质总之，超临界流体不仅具有液体的溶解能力，也具有气体的扩散和传质能力超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）

超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。超临界流体萃取技术原理超临界萃取技术是利用流体在超临界区内，待分离混合物中的溶质在温度和压力的微小变化时，其溶解度会在相当大的范围内变动，从而达到分离提纯目的。在较高的压力下，让溶质充分溶解于超临界流体中，然后使超临界溶液的压力降低，溶解于超临界流体中的溶质会因超临界流体的密度下降，溶解度降低而析出，从而使混合物分离和提纯。

（二）超临界流体萃取的特点1、具有广泛的适应性由于超临界状态流体溶解度特异增高的现象是普遍存在。因而理论上超临界流体萃取技术可作为一种通用高效的分离技术而应用。

2、萃取效率高，过程易于调节超临界流体兼具有气体和液体特性，因而超临界流体既有液体的溶解能力，又有气体良好的流动和传递性能。并且在临界点附近，压力和温度的少量变化有可能显著改变流体溶解能力，控制分离过程温度压力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直线上数值为CO2密度，g/ml纯CO2密度与压力、温度的关系CO2流体密度是温度与压力的函数在超临界区域，密度变化幅度达到3倍以上临界点附近，压力或温度的微小变化可以大幅度改变流体密度3、分离工艺简单超临界萃取只由萃取器和分离器二部分组成，不需要溶剂回收设备，与传统分离工艺流程相比不但流程简化，而且节省耗能。4、分离过程有可能在接近室温下完成(二氧化碳)，特别适用于过敏性天然产物。5、

必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投资比较大。溶剂萃取和超临界萃取的对比

溶剂萃取超临界萃取溶剂残留不可避免完全无溶剂残留，洁净存在重金属无重金属溶剂的溶解能力为定值溶解力随温度和压力变化可能使用高温，导致热敏物质分解通常在较低温度下，不分解存在无机盐被萃取的问题无无机盐残留溶剂选择性差选择性好需要额外的操作单元来脱除溶解在线分离，有效物质收率高超临界二氧化碳CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不会产生副反应并且廉价易得。CO2来源于化工副产物，应用过程中易于回收，能够减少温室气体的排放。超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。（1）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶解能力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。超临界CO2流体萃取的局限性超临界CO2流体的溶解性能

超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。①

亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。

如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其天然植物中的香气成分②引入强极性基团（如-OH，-COOH），造成萃取困难。

在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的③更强的极性物质，如糖类、氨基酸类在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相对分子量越高，越难萃取。

分子量在200～400范围内的组分容易萃取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。（三）超临界CO2萃取的影响因素1.萃取压力在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。萃取压力的设置对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为7～10MPa；对于含-OH，-COOH强极性基因的物质，萃取压力一般20MPa；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求50MPa以上。2.萃取温度温度对超临界流体溶解度的影响：①温度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②温度升高使被萃取溶质的挥发性增加，增大了在SCF中的浓度。9.0MPa温度溶解度萃取温度的设置温度对溶解度的影响还与压力有密切的关系：在压力相对较低时，温度升高溶解度降低；而在压力相对较高时，温度升高超临界CO2的溶解能力提高。3、萃取时间①CO2流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；②CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，溶质含量降低。4.CO2流量

原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与SCF的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而破坏设备。5.粒度

超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入极性溶剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于CO2流体，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6.夹带剂(提携剂)①增加目标组分在CO2中的溶解度②增加溶质在CO2中的溶解度对温度、压力的敏感性，有可能单独通过降温来解析③提高溶质的选择性④可改变CO2的临界参数夹带剂的作用：提携剂的种类及用量

提携剂的用量是相对于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（质量）

提携剂一般选用挥发度介于超临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc被萃取物超临界流体辅助剂咖啡因CO2水单甘酯CO2丙酮亚麻酸CO2正己烷青霉素G钾盐CO2水乙醇CO2氯化锂豆油CO2己烷,乙醇菜子油CO2丙烷棕榈油CO2乙醇EPA,DHACO2尿素常见临界流体萃取辅助剂超临界流体的选择性超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近