萘磺酸型侧链磺化聚ps-ns的合成

萘磺酸型侧链磺化聚ps-ns的合成

产品膜磷酸（pemfcs）是一种绿色有效的新型能源。具有启动快、能量转化效率高、零污染排放等优点。它已在航空航天、新能源汽车、充电池和固定站点应用。磺化芳香族聚合物(磺化聚酰胺、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜以及磺化聚醚砜等)具有良好的耐热性、耐酸碱腐蚀性和低的甲醇透过率,是低成本、高性能PEMs的理想膜材之一,已经在很多领域代替Nafion膜。侧链型磺化芳香聚合物膜材的研发是PEMs膜材的研究热点之一,侧链型PEM由于亲水区域距离疏水区域比较远,能够形成明显的相分离结构,亲水区域对主链的影响较小,在高磺化度下仍能保持很好的尺寸稳定性本文通过两步大分子反应成功合成一种侧链含有萘环的萘磺酸型侧链磺化聚砜(PS-NS),并制备了相应的PEM。同时结合前期制备的脂肪磺酸型磺化聚砜质子交换膜(PS-ES)和苯磺酸型质子交换膜(PS-BS),研究在相同的磺酸基团含量下侧链结构对PEMs的吸水率、尺寸稳定性和质子传导率的影响,得出了有价值的规律。希望本文研究结果对于设计磺化芳香聚合物PEMs有一定参考意义。1实验部分1.1聚氧酸hes聚砜(PS,Mr=67000,上海塑料工业联合公司曙光化工厂);2-萘酚-6,8-二磺酸钾(NSK)、对羟基苯磺酸钠(HBS,试剂级)、羟乙基磺酸钠(HES)购自湖北巨胜科技有限公司;二甲亚砜(DMSO,天津市博迪化工股份有限公司);无水四氯化锡(分析纯,天津元立化工有限公司)。1,4二氯甲氧基丁烷(BCD,实验室自制);所有溶剂在使用前用无水硫酸镁干燥处理。1700傅立叶变换红外光谱仪;上海尤尼柯公司的UV-260型紫外-可见分光光度计;瑞士Bruker公司DRX300型核磁共振谱仪;上海辰华CHH660电化学工作站;P230型液相色谱仪。1.2实验步骤1.2.1氯甲基化合物的制备和性能在四口烧瓶中加入一定量PS和三氯甲烷,搅拌待其溶解,加入0.26mL催化剂SnCl1.2.2磺化聚的合成以PS-NS的制备为例:在四口烧瓶中加入50mLDMSO和1.00gCPS,溶解之后加入适量Na采用溶液浇注法制备PS-BS、PS-ES和PS-NS质子交换膜,测定它们的FT-IR(图1)和采用佛尔哈德-氧弹燃烧法将CPS和PS-ES的氯转化为氯离子,然后采用反滴定法测定氯含量,从而计算出PS-ES中磺酸基团的键合量。三种磺化聚砜合成如图式1所示,从化学结构可以看出,它们具有相同的聚合物主链和亲水磺酸基团,同时亲水基团与主链型有一定的距离,能够形成明显的相分离结构。但是它们的侧链结构不同,这也决定以其为膜材制备的PEMs性能不同,本文重点研究在相同的条件下,侧链结构对PEMs性能的影响。1.3材料的性能1.3.1红外光谱图1是聚合物PS、CPS和PS-NS的IR图谱。在PS的谱图中,聚合物主链苯环上碳原子的特征吸收峰在1490与1585cm1.3.2a,a-es-es图2(A)是PS-ES的2pems的磺酸衍生物和渗流率首先制备一定氯含量的氯甲基化聚砜CPS,然后控制亲核取代反应的时间,制备不同磺酸基团含量的PS-NS,同时制备PS-ES(1.43mmol/g)和PS-BS(1.42mmol/g)PEMs。所制备的PEMs的磺酸基团含量、离子交换容量(IEC)、吸水率(WU)和甲醇渗透率如表1所示。由表可见,PS-NS的IEC和吸水率随着磺酸含量的增加而增加。磺酸基团增多,PEM可以进行质子交换的位点增多,可以交换更多的质子,同时可结合更多的水分子形成水合离子簇,导致IEC和吸水率增加。选择PS-NS-3、PS-ES(1.43mmol/g)和PS-BS(1.42mmol/g)作为进一步研究对象,考察在相同的IEC下侧链的结构对PEMs性能影响的规律。2.1膜的吸水率及要点吸水率是PEMs的重要指标之一,PEMs只有吸收水分才能进行质子的传导,但是吸水率又不能过高,吸水率过高会增大PEMs的吸水溶胀率,降低PEMs的使用寿命。本研究将制备好的PS-ES、PS-BS和PS-NS薄膜样品置于蒸馏水中浸泡一段时间,取出后用吸水纸吸干表面水分,迅速称重,记为W由图可见,三种PEMs的吸水率随着温度的升高均增大,PS-ES、PS-BS和PS-NS膜在25℃的吸水率分别是23.5%、22.5%和20.5%,在85℃的吸水率达到了42.9%、35.7%和32.4%。其中,PS-ES膜吸水率甚至高于商业化的Nafion115膜,这可能与它们的结构有关。侧链型PEMs,其亲水基团远离疏水主链,相分离程度更明显,疏水主链对亲水区域的干扰比较小,亲水区域可以吸收更多的水分子。同时可以看出,在相同的温度下,PEMs的吸水率大小顺序为PS-ES>PS-BS>PS-NS。这与其侧链结构有关,具有脂肪族侧链的PS-ES的侧链柔性较芳香侧链更大,相分离程度明显,侧链末端磺酸基团运动能力增强,更容易与水结合形成水合离子簇;而对于具有芳香侧链的PS-BS和PS-NS质子交换膜来说,侧链是萘环的PS-NS的侧链空间位阻更大,阻碍了侧链的转动,降低了磺酸基团的运动,最终阻碍了磺酸基团水合离子簇的形成2.2pems的溶胀性PEMs的工作环境是溶液中,这就要求它具有优越的尺寸稳定性,尺寸稳定性的好坏直接决定着燃料电池的使用寿命。本文通过PEMs的吸水溶胀性来衡量尺寸稳定性,吸水溶胀性越小,PEMs的尺寸稳定性越大。制备边长为L图中显示,三种PEMs的吸水溶胀性随温度的升高而增大,这与它们吸水率增加有关,三种PEMs具有较高的吸水率,但是在25℃的溶胀性仅为27.1%、25.4%和21.8%,85℃相应的溶胀性分别增大至57.9%、56.7%和51.5%。其中,PS-BS和PS-NS膜的尺寸稳定性优于Nafion115膜,表现出较高磺化度下较好的尺寸稳定性,强于一些主链型磺化聚醚醚酮在相同磺化度下的尺寸稳定性同时,从表1可以看出,在相同的IEC条件下,PEMs的甲醇渗透率大小顺序:PS-ES>PS-BS>PS-NS,这与PEMs的吸水溶胀性变化相反,这是因为尺寸稳定性越好,能够有效阻止甲醇的渗透,导致甲醇渗透率降低。PS-ES、PS-BS和PS-NSPEMs的甲醇渗透率分别是9.87×102.3pems的杂质传导率质子传导率是PEMs的最核心的指标,它直接反映了膜传导质子能力的大小。本研究采用交流阻抗谱法测定PEMs的质子传导率:首先制备表面积为A的PEM,膜的厚度记为L,然后使用CHH660电化学工作站测定PEM的膜电阻R,通过公式PC(S/cm)=L/R×A计算PEM的质子传导率,图5是PEMs质子传导率对温度的变化曲线。由图中可以看出,三种PEMs的质子传导率随温度的升高而增大,这与三种PEMs的吸水率变化一致。吸收的水分越多,形成的水合离子簇越多,运输质子的媒介增多;同时,温度的升高,水合离子簇运输质子的速度增大,二者共同作用导致PEMs的质子传导率增大。PS-ES、PS-BS和PS-NS质子交换膜在25℃的质子传导率达到了0.072、0.065和0.059S/cm,85℃相应的质子传导率分别为0.141、0.117和0.111S/cm,远高于PEMFCs对质子传导率的最低要求(0.01S/cm),能够满足燃料电池的实际使用要求3磺化度对于pems尺寸稳定性的影响采用后磺化方法成功合成了PS-NS、PS-BS和PS-ES,并制备了PEMs,由于具有明显的相分离结构特点,三种PEMs在高磺化度下保持很好的尺寸稳定性。在相同的条件下