第六章电化学传感器

现代电化学第六章电化学传感器6.1气敏传感器6.2成分传感器6.3生物传感器6.4离子传感器6.1.1固体电解质气敏传感器

6.1.2定电位电解式传感器6.1.3加伐尼传感器6.2.1辅助电极型成分传感器6.2.2三相固体电解质传感器6.2.3新固体电解质传感器6.3.1酶传感器6.3.2微生物传感器6.3.3免疫传感器6.3.4细菌或组织传感器6.3.5场效应晶体管生物传感器前言响应于化学物质的传感叫做化学传感。化学传感器巧妙地利用了电化学测定的原理，因此也可称为电化学传感器。电化学传感器在近些年来越来越受到广泛重视和关注，已广泛应用于自动过程控制、环境保护和控制、生物医学等领域。电化学传感器一般具有生产成本低，操作简便，免维护和低能耗，与微电子技术兼容，在低浓度下有高灵敏度和选择性等优点和特性。按原理可分为三类：电压传感器

应用最广泛，通过能斯特电压与被测物质浓度联系起来。2.极限电流传感器3.库仑传感器6.1气敏传感器

6.1.1固体电解质气敏传感器1889年发现了ZrO2掺杂Y2O3的氧离子导体，氧离子有较高的迁移率和较低的激活能，随后开展了氧浓差电池的研究。1957年C.Wagner发表了用固体电解原电池测定高温下金属卤化物、氯化物和硫化物标准生成自由能的论文，引起科学家们的极大兴趣。1961年Weissbast做成了第一台ZrO2测氧传感器，并被誉为当时世界钢铁冶金领域中三大重大科研成果之一。用于制作氧传感器的固体电解质由多元氧化物组成，如二氧化物(ZrO2)0.2·(Y2O3)0.1、三元氧化物

(ZrO2)0.04·(Y2O3)0.04·(Al2O3)0.02。目前用得较多的是ZrO2·Y2O3、ZrO2·CaO、ZrO2·MgO等。

固体电解质导电机理氧离子固体电解质主要靠空位缺陷导电。例如ZrO2·CaO二元固体电解质，ZrO2常温下为单斜晶系，高温下变成立方晶体，冷却时又变为单斜晶体。因此纯ZrO2晶型是不稳定的。ZrO2中参加少量稳定剂CaO时，ZrO2的立方晶体冷却时仍保持不变，且由于钙离子置换了锆离子的位置，在晶体中留下了氧离子空穴。稳定化的ZrO2有较大的晶胞中心空间，因而氧离子能顺利地从氧化锆电解质一边运动到另一边。这类传感器的优点如下：

①固态可使浓差电池的体积变小，容易实现集成电路化；

②电解质厚度减小可使电池的内阻变小，从而降低电池的工作温度；

③固态消除了泄露问题，不会造成电解质损失，减少维修费用，降低了成本。典型的氧浓差电池为

Pt，P"O2︱ZrO2·CaO︱P'O2，Pt半反应：

1/2O2(P‘O2)＋VO

..→O02-＋2e- O02-

→

1/2O2(P"O2)＋VO＋2e-总反应：

1/2O2(P"O2)→1/2O2(P'O2)由Nernst方程式得到：

E=（RT/4F）lnP"O2/P'O2若P"O2采用空气（含氧20.95%），

P'O2为待测气体中氧含量，则上式变为：

E(mV)=0.04960T(－logP'O2－0.6789)氧浓差电池（氧离子固体电解质电池）测量范围：0.1ppm-100%，500-800℃。固体电解质氧传感器的应用监测熔体或气相中的氧含量，一般用Cr,Cr2O3做参比电极。测定惰性气体中的含氧量。炉气定氧传感器生物化学、医学、环境监测、汽车发动机的空气燃烧比控制。6.1.2定电位电解式传感器

原理：被测气体通过隔膜扩散到电解液中，发生电解，测定加在电极上的电位，即可确定被测气体的特有的电解电位，所产生的电流信号大小与被测气体的浓度成正比。特点：体积小，测量精度高，适用于现场直击监测，可检测浓度范围宽，10-9~10-2，应用范围广。应用：目前商品化的电化学传感器可以检测的气体有O2、CO、H2S、Cl2、HCN、NO、NO2、酒精、偏二甲肼等，广泛用于煤矿、冶金、化工及环保等部门。6.1.2定电位电解式传感器

CO传感器，其原理图如下：硫酸电解液，工作电极W，氧化反应:CO＋H2O→CO2＋2H＋＋2e－对电极C，还原反应：O2＋4H＋＋4e－

→2H2O总电极反应：2CO＋O2

→2C2O在传感器电极和对电极间产生微小电信号，大小与CO浓度成正比。电流传感器放大器4放大后，由电表指示CO的相应浓度值。6.1.3加伐尼式传感器

原理：将透过隔膜而扩散到电解质溶液中的被测气体形成原电池进行电解，测量电解时形成的电流，即可测定气体的浓度。阴极反应：O2＋2H2O＋4e－→4OH－

阳极反应：Pb＋4OH――4e－→PbO2＋2H2O

总反应：Pb＋O2

→PbO2两电极间产生电位差而形成电流，其电流与氧气浓度成正比，因此通过测定电流可得出氧气浓度。此测量仪器不需外接电源，体积小，重量轻。安全性能好，能连续测量，已广泛用于采煤工作面、瓦斯抽放管道、火灾地区的氧测量，也用于石油化工、隧道、船舶、仓库等类作业环境中的氧监测。6.2成分传感器

若在冶金过程中能迅速测定这些元素的活度或浓度，以及他们随过程的变化，就可以保证产品质量，节省能量。为此需要研究开发除氧传感器以外其他元素的传感器，这种传感器我们传统称为成分传感器。成分传感器可以分成三类：辅助电极型成分传感器。三相固体电解质成分传感器。新固体电解质成分传感器。6.2.1辅助电极型成分传感器

这种传感器是依据液态或固态合金组元活度测定而发展起来的。其方法是将固体电解质部分表面涂覆兼含有待测元素和电解质导电元素的化合物，形成辅助电极，组成电池时能产生有待测元素参与的化学反应，从而可测定金属熔体中待测元素的活度。其电池形成可以写作如下形式：

M︱A,AO︱ErO2基电解质︱(B+C),BO︱M例如不锈钢冶炼时测定Cr含量，将Cr2O3作为独立相良好地附着在固体电解质表面，组成如下形式的电极：Mo︱Cr,Cr2O3或Mo,MoO2︱ZrO2(MgO)︱Cr2O3︱[Cr]Fe或Ni︱Fe或Mo

把铬传感器插入含铬金属熔体中，Cr传感器和含金属熔体界面建立如下平衡：2[Cr]+3[O]=Cr2O3(s)(辅助电极)

由反应的△Gθ可以求得K，测得ao可以计算acr,从而求得[Cr]又如测定Ag-Pb二元液态合金中的Pb的活度，可以用Ni,NiO做参比电极，PbO做辅助电极，组成原电池：

Pt∣Ni，NiO∣ZrO2(CaO)∣(Ag-Pb,PbO∣Ir

电池反应：[Pb]Ag-Pb+0.5O2=PbO(s)

由电池电动势，可以求出待测极的平衡PO2值，由PbO(s)的标准生成自由能可以求出K，从而求的apb.6.2.2三相固体电解质传感器

这是将含有待测元素的化合物掺入固体电解质中，烧成后成为独立相，构成三相固体电解质（对ZrO2基固体电解质而言）。组成电池时，固体电解质中待测元素的氧化物能参与有待测元素的参与的化学反应，从而可计算待测元素的活度。如A.Melean等将SiO2掺入ZrO2(MgO)中，制成立方晶型ZrO2-MgO固熔体，四方晶ZrO2和Mg2SiO4三相平衡的组成作为三相固体电解质成分。传感器的电池形式为： Mo∣Mo,MoO2∣三相ZrO2基固体电解质∣[Si]Fe∣Mo

电解质中三成分的活度，在一定温度下为定值。三相固体电解质∣铁熔体界面有如下平衡：

2MgO(三相电解质)+[Si]Fe+2[O]Fe=2MgO·SiO2 2MgO·SiO2为纯物质，活度为1，因此有： K由反应

求得，ao由电池电动势

再结合氧的溶解自由能求得。如aMgO已知，可求得aSi。6.2.3新固体电解质传感器

这种传感器分两种:一种在电解质中会含有待测元素的导电离子，如：La-β-