中国农业大学有机化学笔记

第一章绪论

二、重点与难点

（-）重点

1.烷妙的系统命名及同分异构现象；

2.烷妙的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系；

3.烷点的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系；

4.烧烧卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。

（二）难点

1.共价键理论

2.分子轨道理论

3.共价键的键参数

4.诱导效应

三、教学方法采用多媒体和板书相结合的课堂讲授方法

四、教学内容和教学过程

$1.1有机化学的研究对象

1.有机化合物和有机化学

有机化合物：指碳氢化合物及以碳氢化合物衍生而得的化合物。

有机化和物中，除碳和氢外，常见的元素有O.N.X.S.P等。有机化合物有七百万种以上。它们的性质

千变万化，各不相同。但大多数有机化合物有如下特点：

1）能燃烧，挥发性较大，固体物熔点一般在400C以卜.，常不溶于水。

2）反应速度慢，常需要加热以加快反应，有副反应发生，产率很少达到100舟。

2.有机化合物特点

1）分子组成复杂，存在同分异构，立体异构现象等。

2）易燃，熔沸点低；难溶于水。

3）反应速率慢，反应复杂，副反应多。

3.有机化学的产生和发展

有机化学作为一门科学是在十九世纪产生的。但有机化合物在生活和生产的应用则由来以久。最初是

从天然产物种提取有用的成分。以后发展了天然产物的加工，如木材干馆等。十八世纪末，已得到一

系列纯化合物（酒石酸、柠檬酸、苹果酸、没食子酸、乳酸、尿酸、草酸、尿素等。）

1828年F.Wohler（维勒）将殂酸铉的水溶液加热得到尿素:

NH4CN0-NH2C0NH2

说明有机物可以在实验室合成。

在十九世纪初期发展了定量测定有机化合物组成的方法，并分析了许多有机化合物。十九世纪中期

以后，开始把有机化合物看作是碳化合物，有机化学看作碳化合物化学。有机化学成为一门科学。

1857年，Kekule（德）提出碳原子的四价学说，在此基础上发展了有机化合物结构学说，对有机化学

的发展起了很大推动作用。

1874年，valtHoff（荷）和LeBel（法）提出碳的四面体构型学说，建立了分子的立体概念，开创了以立

体观点来研究有机化合物的立体化学（stereochemistry）。

1917年，Lewis（美）用电子对来说明化学键的生成。

1931年.Huckel（德）用量子化学的方法来解决不饱和化合物和芳煌的结构问题。

1933年，Ingold（英）用化学动力学方法研究饱和碳原子上亲核取代反应的机理。

60年代，Hoffman.福井？（日）发现分子轨道守恒原理，提出前线轨道理论。

80-90年代，Corey提出合成子概念，并合成出许多复杂结构的具有生理活性的有机化合物。

4.有机化学的研究内容

有机化学的研究内容非常广泛，至少包括以下几方面：

1）天然产物的研究

2）有机化合物的结构测定

3）有机合成通过合成不但可以验证天然产物结构的正确性，还可以得到一系列与

天然产物结构相似的化合物，从中筛选出性能更好的产物，进一步发展为工业产品.

许多工业部门，如染料，医药，农药，洗涤剂，食品添加剂等都是在合成工作的基础

上建立起来的。天然产物的合成，新化合物的合成以及合成方法研究都是有机合成研究的内容。

4）反应机理的研究反应机理的研究可以加深对有机反应的理解，有利于合理改变实验条件，提高反

应产率。通过机理研究也可了解结构与反应活性之间的关系。

化学科学是一个整体，其各个分支，如无机、分析、有机、物化、生物化学等是互相联系，互相

渗透，互相促进的。无论从事化学中的哪一个领域的工作，都必须具备有机化学的基本知识。有机化

学是化学各专业一门重要的基础课，有机化学的基本知识和实验技能对各专业都是必需的。

$1.2共价键的一些基本概念

1.共价键理论

1）价键理论

(1)价犍的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如:

（形成键的电子对在成键前是属于一个原子时，形成的键称配价键，存在电子得失时则形成离子

键。）

共用两对电子形成双键，其余类推：

（2）共价键的饱和性：原子中未成键电子与另一原子中的某一电子配对后，不能再与第三个电

子配对。

（3）方向性。

2。分子轨道理论

分子轨道理论是从分子的整体出发去研究分子中每个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整

个分子中运动的，该现论认为化学键是原子轨道重叠产生的，任何数目的原子轨道重叠可以形成同样

数目的分子轨道,如H2的形成：

原子轨道组成分子轨道时.，必须符合三个原则：

a）对称性匹配原则

b）原子轨道重叠部分要最大

c）能量相近原则

3.共价键的键参数

1）键长：单位nm,一定的共价键的键氏是一定的。

2）键角：键角大小随分子结构不同而改变，它反映了分子的空间结构。

3）键能：双原子分子的离域能便是键能.

A（气）+B（气）A—B（气）+键能

键能愈大，键愈牢固，一个分子中不同的键其离域能是不同的，对多原子分子而言，其共价键的健能

指同类共价键离域能的平均值。

4）键距：

例：CH36+C16-

健距n=ede:中心电荷d：正负电荷中心的距离

分子的偶极距是各键的键距向量和：

=0M=0口=1.94D

C1-CK键距为零）

4.共价键的断裂

1）均裂

（一对甩子平均分给两个原子或原子团）

2）异裂

离子型反应分为亲核与亲电反应：R+,CH3+碳正离子

R-CH3-碳负离子

$1.3诱导效应

定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取

代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。

-I效应：

网563+-CH266+-CH26+—C16-批注[hl]:

+1效应:

诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱导效应一般用I表示，饱和

C-H键的诱导效应规定为零。

当一个原子或原子团与碳原了•成键后，甩子云偏离碳原子，称为-I效应。

•般来说，原子吸电子能力越强，-1效应就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I,-F>-0R>-NR2,-0+R2>-N+R3

+1诱导效应与T诱导效应相反。具有+1效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳

原子。正诱导效应用+1表示。例：

具有+1效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈+1效应：

（CH3）3C->（CH3）2CH->CI13CH2->CH3-

上面为静态分子中所表现出来的诱导效应，称静态诱导效应，它仅与键本身的极性有关。另外，在化

学反应中，由于分子受到许多外界条件的影响，例另一分子的影响，其它进攻试剂的影响，溶剂的影

响等等。在外界电场的作用下，分子会发生诱导极化，这种在外界电场影响下在化学反应时才表现出

来的诱导效应称为动态诱导效应。

动态诱导效应往往是有机反应得以实现的决定性因素。

$1.4研究有机化合物的一般步骤

1.活性初测，分离提纯。

2.纯度检定：熔、沸点测定，薄层层析、气相色谱（GC）、高压液相色谱（HPLC）鉴定。

3.元素定性分析和定量分析

4.经验式和分子式的确定

例：某有机物，元素分析结果为：C：60.00%；H：13.40%（0：26.60%）

百分含量摩尔比最小整数比（原子数目比）

C60.0060.00/12.01=5.005.00/1.66=3

H13.4013.40/1.008=13.2913.29/1.66=8

026.6026.60/16.00=1.661.66/1.66=1

该化合物的实验式：C3H80

分子式：（C3H80）n=分子量（可用质谱法、沸点升高法、熔点降低法、渗透压法等测定）

当分子量为60时，分子式为C3H80。

当分子量为120时，分子式为C6Hl602。

5.结构式的确定（四谱的运用）。

6.该化合物的合成及构效关系研究。

$1.5有机化合物的分类

1.按碳架分类

1）开链化合物

2）碳环化合物

（1）脂环化合物

（2）芳香环化合物

（3）杂环化合物

2.按官能团分类

官能团是指有机化合物分子中特别能起反应的一些原子或原子团。

第二章烷煌(Alkanes)

重点与难点

(―)重点

1.烷点的系统命名及同分异构现象；

2.烷点的结构与相应的物理性质如熔点、沸点、溶解度等之间的关系；

3.烷点的构象：透视式和纽曼投影式的写法及各构象之间的能量关系；

4.烷慌卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。

(二)难点

1.烷慌卤化的自由基反应机现

反应机理：1)链的引发：2)链的增长：3)链的终止。

注：较复杂的烷烧被卤代时，各种不同的氢被取代，从而生成不同的产物，有三种因素决定产物的相

对比例：1)概率因素?2)氢原子的活泼性：3)卤素的活泼性：氯的活泼性较大，但选择性较

差，对3,2,1类型氢的活泼性为5：4：1,受概率影响较大：浪的活泼性较小，但选择性较强，

对3,2,1类型氢的活泼性为1600：82：U

2.烷慌的构象：透视式和纽曼式的写法及各构象之间的能量关系。

三、教学方法采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。

四、教学内容及过程

引言

只含碳和氢两种元素的化合物称碳氢化合物(hydrocarbon),简称烧。烧是最简单的有机化合物，

其它的有机化合物都可以看作是烧的衍生物。烧可分为开链烧及环烧。开链烧又可分为饱和烧和不饱

和姓二类。这一章讨论饱和烧，即烷始。

烷短分子中碳原子以单键相互成键，其余的价键完全与氢原子相连，分子中氢的含量已达最高限度，

因此是饱和烽(Saturatedhydrocarbon)«

$2.1烷短的同系列及同分异构现象

1.烷烽的同系列

甲烷：CH4乙烷：C2H6丙烷：C3H8丁烷：C4H10…….

二个烷烧分子式之间之差为CH2或其倍数，这些烷烧性质也很相似，这样的一系列化合物叫做同系列

(homologousseries)(＞同系列中的化合物互称同系物(homolog)oCH2叫做同系列的系列差。

烷慌同系列的通式：CnH2n+2

有机化合物中除了烷嫌同系列外，还有其它同系列，同系列是有机化学的普遍现象。在有机化学研究

中，同系列给我们带来了方便。研究同系列中儿个典型化合物性质后，便可推断其它化合物的性质。

2.烧妙的同分异构现象

甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象。

丁烷：

戊烷：

正戊烷异戊烷新或烷

象丁烷或戊烷中二个分子的不同在于分子中原子相互连接的方式和次序不同。这种现象称为同分异构

现象。分子中原子互相连接的方式和次序称构造(Constitution).

我们把分子式相同，构造不同的异构体称为构造异构体。

在烷烧中随着分子中碳原子数的增加，异构体的数目增加很快。

在烷烧中碳链的排列实际匕是锯齿型的，所谓直链是指不分支的碳链：

3.伯、仲、叔和季碳原子

lo=伯碳2o=仲碳3o=叔碳4o=季碳

$2.2烷点的命名法

1.普通命名法

a.链烧分子碳原子数目在10以内时，用天干数表示，即甲、乙、丙、J-....................壬、癸：在

10以外，则用汉文数字表示。

例：甲烷乙烷壬烷十一烷二十烷

methaneethanenonaneundecaneicosane

b.用正、异等来表示异构体

2.烷基(见课本P.23页)

甲基CH3-(Me)乙基CH3cH2-(Et)丙基CH3cH2cH2-(n-Pr)

methaneethanepropane

异丙基丁基亚甲基次甲基

（i-Pr）（n-Bu,butane）

3.系统命名法

例：

支链烷烧命名步骤：

1）选取主链：以碳原子数最多的碳链为主链,把支链当作取代基。

3,4-二甲基庚烷

2）当一个分子具有相同长度的链可以作为主链时，选择顺序为：

具有侧链数目数多的链为主徒，例：

2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

3）主链碳原子的位次编号

位次原则：有几种编号的可能时，小取代基写前面，大取代基写后面，同者合并。例,

2,2-二甲基-3-乙基己烷

2-甲基-4-乙基己烷

（注意与IUPAC命名法中按照英文字母顺序排列相区别）

4）支链上有取代基时，取代支链的名称可放在括号中表明。例：

2-甲基-5,5—二（1,1-二甲基丙基）癸烷

（或带撇的数字）

烷嫌的英文IUPAC命名：

$2.3烷攵至的构型(Configuration)

1.碳原子的四面体概念及分子模型

构型：指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。

甲烷分子中c-H键长0.Unm,<HCH为109。28,四个氢原子正好位于以碳原子为中心的正四而体

的四个顶点上。其它烷烧分子中C-H和C-C的键长分别为0.11和0.154nni,或与此相近，<CCC在

111〜113。之间，接近四面体所要求的角度。因此，可以认为烷烧分子中碳原子以sp3杂化轨道互相

重叠，生成C-C。键，碳原子以sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠，生成C-H。键。

2.碳原子的SP3杂化

C:1S2.2S2.2Px.2Py

轨道杂化后，不再是原来的轨道，而是•种含有原来不同轨道成分的新轨道:

3.烷烽分子的形成

烷短分子中，每个碳原子均是sp3杂化的，其中碳原子与碳原子之间各以一个sp3杂化轨道重叠形成

C-C键，剩下的未有成键的sp3轨道再分别与氢原子的1s轨道重叠形成CT1键，即C-C键：sp3-

sp3：CTI键：sp3-so这样，便构成了丰富多彩的烷烧分子。

$2.4烷者的构象

1.乙烷的构象

构象(Conformation)：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。

透视式:

纽曼式:

对重登式和交叉式能量不同的原因，一种意见认为：C-C是。键，电子云围绕键釉对称分布，围绕C-

C键的转动不影响电子云的分布，但相邻碳原子上C-H键的电子云相互排斥，重叠式中二个碳原子上

的C-H键相距最近，因此能量最高。

由于分子不停地运动，进行能量交换，当分子得到的能量(位能)超过二个交叉式之间的能垒时，分

子就可以通过围绕单键的旋转，由一个交叉式变为另一个。在25七卜，这种转变每秒发生次数高达

1011次。温度越高，旋转速度越快，在大部分时间内，乙烷分子为交叉式构象。

3.丙烷(Propane)的构象

烷烽的下一个化合物是内烷C3H8：

4.丁烷的构象

讨论「烷的构象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3键旋转,其不同的构象可用纽曼式表示如下:

<t>=0o,360o6=60°4>=120°4)=180°6=240、«t>=300°

全重叠式领交叉式部分重叠式反交叉式部分重叠式顺交叉式

顺叠土sp顺错+SC反错+ac反叠土ap反错-ac顺错-SC

ABCDEF

丁烷分子能量变化曲线

$2.5烷煌的物理性质

1.物质状态常压下，1〜4个碳的烷烧是气体，5〜16个碳的烷烧是液体，17个碳以上的为固体。

2.沸点正烧媒的沸点随分子量的增加而升高，这是由分子的色散力所决定的(烷始为非极性分

子，不存在静电引力，诱导力)。

色散力的作用：

色散力与分子中原子的数目大小约成正比。有支链的分子由于支链的阻碍，不能紧密靠在一起，色散

力比直链烷烧小，沸点相应要低。

3.熔点分子结构对称性越好，其熔点越高。因此偶数碳的直链烷煌高于奇数碳的直链烷烧，甲烷

高于丙烷，新戊烷高于戊烷。

$2.5烷煌的化学性质

1.氧化

甲烷的氧化：

NH3的工业生产：

CnH2n+2+(3n+l/2)02=nC02+(n+1)H20+AHe

AHc=H产物+H原料•

直链烷煌每增加一个CH2,燃烧热平均约增加659kJ/mob含同数C原子的烷烧异构体中，直

链越多，燃烧热越小。

2.热裂

烧烧的裂解反应属自由基反应，反应在没有氧气及高温下进行，这种在高温及没有氧气的条件下发生

键断裂的反应称热裂反应。

例：

3.卤代反应(Halogenation)

反应活性：F2>C12>Br2

甲烷的氯代：

碳链较长的烷烧氯代：

控制极过量的慌参加反应时，可得到一氯代产物：

丙烷

43%57%

理论上：仲/伯二1：3实际上：仲氢：伯氢=(57/2)/(43/6)=4：1

仲氢和伯氢的相对活性为4：1。

丁烷和异丁烷:

28%72%

2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯-丙烷

63%37%

由此算出伯,仲，叔氢的相对反应活性为:

仲氢：伯氢=(72/4)/(28/6)=3.9

叔氢：伯氢=(37/1)/(63/9)=5.2

结果表明叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为温4：lo

在氯代反应中，三种氢的相对活性：

叔氢>仲氢>伯氢

源代反应：1600：82：1

$2.7烷短的卤代反应历程

1.甲烷的氯代历程

链引发(initiation)：

AH=+242.5kJ/mol

链传递(chainpropagation)：

离解能CH3C1CH2C12CHC13

422.2414.2400.8kj/mol

链终止(chaintermination):

上述反应称为自由基链式反应(freeradicalchainreaction)，链增长一般循环一万次左右，反应

链才中断。

2.卤素对甲烷的相对反应活性

不同试剂对同一有机物，不同有机物对同一试剂，同一有机物中不同位置的官能团对同一试剂，都存

在不同的反应活性，把它称为相对反应活性。

四种不同卤素对甲烷F2C12Br212

的反应热AHR-422.6-104.9-37.7+54.4kj/mol

反应活性：叙>氯>滨>碘

但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称

为活化能(E活)。

3.烷烧对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性。

活性次序：叔氢>仲氢>伯氢

解释:

C-H均裂离解度：

自由基愈容易产生就越稳定，稳定次序为：3。＞2。＞1。＞

另外，可从超共施效应去讨论自由基的稳定性。

$2.8过渡态理论

每一反应：

基元反应：

a.过渡态理论认为活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。

b.注意反应中的过渡态与中间体的区别：过渡态是从反应物到产物的一种假想的中间状态,

无法测其存在，更不能分离，而中间体可分离或测其存在。

要注意活化能E和反应热（AH）之间的区别，它们之间没有直接联系，不能从AH预测过渡态活化

能，如甲烷氯代中的二步反应：

6.6.

过渡态I:AH1=4.lkj/mol；El=16.7kJ/mol

6.6.

过渡态II：AHI=-109kj/mol；E2=4.2kj/mol

$2.9烷烧的制备

1.偶联反应

1)wurtz合成法

（产率低，存在还原等副反应，用两种不同的烷泾时，得到三种烷烧，无意义。）

2）柯尔贝法

（六个碳以上的脂肪酸反应产率较好）阳极阴极

2.还原反应

后面涉及到各种官能团的还原时再详细介绍。

第三章单烯姓（Alkenes）

一、计划课时数6课时

二、重点与难点

（一）本章重点：烯燃的结构，n键的特征，烯煌的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规

则的应用。

（二）本章难点：烯屋的结构，n键的特征，亲电加成反应的历程，烯慌的结构对亲电加成反应速率

和取向的影响。

三、教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。

四、教学内容及过程

引言:

烯姓是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烧，烯烧双键通过SP2杂化轨道成键，通式:

CnH2n。

$3.1烯姓的结构

1.烯键的形成

形成烯键的两个碳原子为sp2杂化，它们各用一个sp2杂化轨道“头碰头”重叠形成C-C。键；每个碳

原子余下的两个sP2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个。单键；这样而形成的五个。键均处同

一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的P轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重

叠形成n键。所以碳碳双键相当于由一个C-C。健利一个C-CJI键组成，平均键能为610.9kj.mol-

1,其中C-C。键的平均键能为343.3kj.mol-l,无键的键能为263.6kJ.molT,无键的键能较。键

的小。

2.n键的特点

与。键相比，丸键具有自己的特点，由此决定了烯煌的化学性质：

1）n键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C。键为轴自由旋转，如果吸收一定

的能量，克服P轨道的结合力，才能围绕碳碳。键旋转，结果使兀键破坏。

2）“键由两个p轨道侧面重登而成，重叠程度比般。键小，键能小，容易发生反应。

3）“键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上卜.两侧，原子核对兀电子的束缚力较小，

因此兀电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导卜，电了•云变形，导致兀键被破坏而发生化学反

应。

1.几键没有轴对称

2.n键易断裂，较活泼

3.n键有较大流动性

注意；双键写法中C=C两根短线的不同含义。

$3.2烯姓的同分异构和命名

1.烯姓的同分异构

烯烧通式CnH2n。从丁烯起，存在位置异构及顺反异构体：

1-丁烯顺-2-丁烯反-2丁烯异丁烯

n-cis-trans-iso-

形成顺反异构体必须烯烧双键上的二个碳原子所连接的两个基团不同：

2.烯嫌的命名

基本上和烷烧相似。

1）选择含双键的最长碳链为主链：

2,4-二甲基-2-己烯

2）双健的编号，将尽可能以较小的编号给双键。

3）双键位次必须标明。

4）其它同烷煌命名原则。

烯基：烯烧去掉一个H后的基团称为烯基，如:

顺、反异构命名：

顺、反异构体对于三取代或四取代乙烯难以运用。例：

（Z）-1-滨-1-碘-2-氯乙烯

Z、E命名法：

1.依次对双键碳原子上所连接基团排序。例

I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H

2.C!与C2上序数大的基团在同侧为Z,在不同侧为E。

Zusammen（同）Entgegen（对）

次序规则：（1）取代基的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。

（2）若两个基团第一个原子相同（如C）,则比较与它直接相连的儿个原子，余类推。

如：

（3）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个相同原子：

例：

（4）芳环按Kekule结构处理

（5）若原子的键不到四个，可补加原子序数为零的“假想原子”使之达到四个。

如N,例：

$3.3烯烧的物理性质（见课本）

$3.4烯姓的化学性质

加成反应：烯炫的双键中“键断裂，双键的二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个。

键，称为加成反应。

1.催化氢化

催化剂:PtO2,Pd/C,Pd/BaS04,R-Ni,Pt黑等。

从氢化热比较烯煌的稳定性（课本P57）：

乙烯丙烯丁烯顺-2-丁烯异丁烯反-2-丁烯

127.2125.1126.8119.7118.8115.5

2-甲基-2-丁烯2,3-二甲基-2-「烯

112.5111.3kj/mol

从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯燃越稳定。

催化氨化的反应机理:

1）马酸加成

反应机理（以HC1的加成为例）：

中间体（亲电试剂）亲核试剂

反应的能量图表：

反应的区域选择性:

马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯姓和酸（HX）加成时，酸的X-主要加到含氢原子较少的双键

碳原子上。

解释:

区位（域）专一性（Regio-Specifitg）：

反应中键的形成或断裂有二种以上取向而只有一种产物生成。

区位选择性（Regi。-Selectiuity）：反应中键的形成或断裂有二种以上取向而有一种主要产物生成

时称之。

80%20%

HBr的加成有过氧化物存在时反马氏规则：

2）卤化

（与Br2反应时，用于检验烯烧）

反应活泼性：氟>氯>滨>碘

3）与乙硼烷加成

上述反应是从烯烧制备防:的一个重要方法，得到反马氏产物。

3.氧化反应

1）KMn04或OsO4氧化

2）臭氧化反应

ozonide

此反应可以用于测定烯堤的位置：

例：

3）催化氧化

主要在工业上应用，如:

$3.5乙烯和丙烯

聚合反应：

$3.6烯底的制备

1.脱卤化氢和脱水

2.脱卤素

（此反应可用于双键保护）

3.快慌的还原

$3.7烯烽的亲电加成反应历程和马氏规则

1.亲电加成反应历程

一般地，亲电加成反应历程分两步进行。

第一步，生成正离子中间体，以乙烯与氯化氢的加成反应为例:

由于兀键的特点，特别是n电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受外界亲

电试剂的进攻。同时n电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双键碳原子带上不同的微电荷，

设C1带部分正电荷，C2带部分负电荷。于是E优先进攻C2,一对五电子向E转移，在C2和E之间形

成一个。单键，E-Nu之间的一对电子转移给NurNu-带一对电子离去。同时C2由原来的sp2杂化转

变成sp3杂化。C1仍然为sp2杂化，但由于一对八电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正

电荷，这样的结构叫碳正离子。

第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C1易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此时C1、

C2都变为sP3杂化。

碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分Nu-而言，可以从两个不同的方向与C1结合，得顺式加成

产物和反式加成产物的混合物：

某些亲电试剂（如Br2）易与双键生成•个特殊结构的正离子一三元环状碳正离子，也叫翁离子：

在第二步中，为了使能量最低，浪负离子只能从澳翁离子中澳原子的相反方向进攻，从而生成反式加

成产物。一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成翁离子，如Br,Cl,T等。经由翁离子历程，

得反式加成产物的亲电试剂有:Br2,C12,H0C1,HOBr,1C1,NOCI,CIHgCl等。

另一种特殊情况是离子对中间体：即亲电试剂与烯烧加成，烯炫口键断裂为碳正离子后，与亲核物种

形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则与亲核物种同面结合，得顺式加成产物：

2.烯妙结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响

1）反应活性指反应的速率大小。一般地，双键I二电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向

指区域选择性，即当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。与双键直接相连的

基团的电子效应影响反应活性和反应取向。

当R是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+1,有的还有推电子的超共轨效应+C,使C=C双键

上电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。此时，反应速率与空间效

应关系不大。产物符合马氏规则，如HX与丙烯反应主要生成2-位产物。这种取向也可用电子效应即

所生成的正碳离子的稳定性来解析。

2）当R是卤素原子时，卤素原子的电子效应为-1,+C。亲电试剂进攻烯燃前，-I）+C,双键电

子云密度降低，反应速率比乙烯小；生成碳正离子时，+C）-I,

(I)（II）

即（I）比（II）稳定，所以产物仍然符合马氏规则。

3）当R是一CF3,—N02,—CN,—COOH,—CHO等基团时，由于它们的电子效应为T,-C,所以，

反应速度比乙烯小。在很多情况下，反应取向是反马氏规则的，但仍符合电性规律，即可以由电子效

应来解释，如：

由于F3C—吸电子，使电子向它转移，双键上的电子也向C2方向转移，使C2带上部分负电荷，C1带

部分正电荷。故在进行亲电加成时，H+与C2结合，然后X—与C1结合，生成反马氏规则的产物。

4）当R是一OH,—OR,—NH2,—NHR,—NR2时，它们的电子效应为一1,+C,且无论烯煌与亲电

试剂反应前后，都有+C〉-I,所以反应速率比乙烯大，产物符合马氏规则。

5）在过氧化物H202或PhCOOOCOPh存在下，HBr与烯燃发生自由基加成反应，其中速率决定步骤为

(I)(II)

自由基（I）比Br•加在含氢少的双键碳原子上所生成的自由基（H）稳定，所以HBr与烯嫌发生自

由基加成反应，生成反马氏规则的产物。其他氢卤酸，如HC1,HI与烯•泾反应时，不受过氧化物影

响，反应取向仍符合马氏规则。

小结：

烯媒与各种酸的加成：

二马氏规则的解释和碳正离子的稳定性

1用诱导效应和。-兀共拢（超共规）效应来解释。

以内烯为例：

正诱导效应（+1）

更重要的是超共碗（。-n）效应的影响:

2用反应过程中生成的活泼中间体碳正离子的稳定性进行解释。

电荷越分散，碳正离子越稳定，由于。-n超共甄的影响，因此：

叔〉仲〉伯>+CH3

因此：

3从过渡态考虑

三自由基的加成反应

此时得到的产物反马氏规则。

第四章燃始和二烯烧

一、计划课时数4课时

二、重点与难点

（一）本章重点：焕煌的结构，快烧的化学性质、制法及应用，共甄二烯垃的结构，共血二烯危的性

质及制法，共轨效应及其相对强弱。

（二）本章难点：焕层的结构与性质、共规一.烯煌的结构和性质、共挽效应及其相对强弱。

三、教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。

四、教学内容及过程

$4.1快炫（通式CnH2n-2）

1.快烧的结构

原因：SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，的健能为

835KJ/mol。

2.快烧的命名

1）与烯烬相似，将“烯”改为“块”。例：

1-丁焕4-甲基-2-丁焕乙焕基2-丙快基

2）同时含叁键和双键的分子称烯快，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最

小。例:

1-戊烯-4-快3-戊烯-1-烘（不叫2-戊烯-4-块）

1-甲基-2-（2-丙快基）-环己烯4-丁基-2-庚烘

3.快烧的物理性质

4.快短的化学性质

1）亲电加成

与烯燃一样，与卤素是反式加成：

90%

1,1,2,2-四氯丙烷63%

28%72%

与HX的加成：

99%1%

与卤化氢加成符合马氏规则：

例：

快燃的加成较烯姓要难，例：

2）水化

烯醇式酮式

91%

3）氧化

比双键要难，例:

臭氧氧化，生成两个竣限:

4）烘化物的生成

（2AgNO3+2NH4OH）

（CuC12+2NH40H）

机理：

（过渡金属块化物中，C-M键为共价键）

此反应可以推测快烧的结构，可用于鉴定末端快烧和链中快烧。无反应。

（可看作是强减与弱酸之间的盐的反应）

乙块基负离子可看成乙焕的共貌碱，乙烷，乙烯，乙烘可作为含碳酸，共粗碱为：

SPSP2SP3

乙烘基负离子乙烯基负离子乙基负离子

S成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共扼酸酸性强。

第四章快堤和二烯燃

一、计划课时数4课时

二、重点与难点

（）本章:重点：快燃的结构，快慌的化学性质、制法及应用，共腕二烯垃的结构，共枕二烯垃的性

质及制法，共腕效应及其相对强弱。

（二）本章难点：快烧的结构与性质、共腕二烯燃的结构和性质、共枕效应及其相对强弱。

三、教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。

四、教学内容及过程

$4.1烘田（通式CnH2n-2）

1.快烧的结构

原因：SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，的键能为

835KJ/mol«

2.焕炫的命名

1）与烯煌相似,将“烯”改为“快例：

1-丁快4-甲基-2-丁块乙焕基2-丙快基

2）同时含叁键和双键的分子称烯快，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最

小。例：

1-戊烯-4-块3-戊烯-1-块（不叫2-戊烯-4-块）

1-甲基-2-（2-丙快基）-环己烯4-丁基-2-庚快

3.块烧的物理性质

4.快燃的化学性质

1）亲电加成

与烯•屋一样，与卤素是反式加成：

90%

1,1,2,2-四氯丙烷63%

28%72%

与HX的加成:

99%1%

与卤化氢加成符合马氏规则：

例：

快燃的加成较烯煌要难，例：

2）水化

烯醇式酮式

91%

3）氧化

比双键要难,例:

臭氧氧化，生成两个竣酸：

4）快化物的生成

（2AgN03+2NH40H）

（CuC12+2NH40H）

机理:

（过渡金属快化物中，C-M键为共价键）

此反应可以推测快燃的结构，可用于鉴定末端块煌和链中焕烧。无反应。

（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）

乙快基负离子可看成乙焕的共规碱，乙烷，乙烯，乙块可作为含碳酸，共挽碱为：

SPSP2SP3

乙快基负离子乙烯基负离子乙基负离子

S成份大，吸引电子能力强，相应的碱碱性弱，共桅酸酸性强。

第六章对映异构

一、计划课时数6课时

绪论：

立体化学是有机物的一个重组成部份，它本身并不是一门特殊的科学，而是化学这门科学中的

一个重要领域。在前记章中我们就曾学习过有关立体化学的一些问题。如在第一章中在介绍有机分子

的立体形象时曾指出,早在体74年荷兰化学家j.h.van年荷ff和法国化学家j.a.lebel已分列提出

有机化学分子中碳原子的立体概念，VantHoff还具体地为碳原子作出正四面体的模型，从而奠定了

立体化学的基础。

前而，我们学习过烷煌的各种构象，也学习过烯炫的顺反异构反烷短的顺反异构，在今天的课

程里，我们将引进一种新的立体异构体。让我们以1,2一二甲基环己烷为例，对于这个化合物来说,

它存在顺反异构现象：

这二个构型各自还存在二个构象体：

谈到这里，我们似乎已经把1,2-二甲基环己烷这个化合物的立体异构现象弄清楚了。但实际并非如此

1,2--甲基环己烷的异构现象比上述情况更为复杂•些，因为反1,2-二甲基环己烷还存在一种我

们尚未讨论过的立体异构现象。现在，让我们看卜列二个化合物：

这二个化合物，构造相同，初看起来，好像是同一化合物，都是反1,2-二甲基环己烷。但细心观察一

下，就可发现这实质上是二个不同的化合物，其相互间是不能重叠的，呈现出互为镜像的关系，就像

人的左右手一•样。这二个化合物我们称它们为对应异构体（或旋光异构体）这种异构现象称为对应异

构现象。

几何异构体并不认为是对映体。但近年来国外的教科书和科技文献、专著都提出了一个更新的分类

方法。即把立体异构体简单的分类为对映异构体和非对映异构体二类：

这是的一个广义的，而H的比过去更为令人满意的立体异构分类方法。上述表格说明如下:

（1）立体异构体有二种不同类型：对映体和非对映体。

（2）对映异构体仅由手征产生，而非对映异构体则由手征和顺、反异构产生。（手征概念以

后讨论）

（3）手征体系可属于对映体也可属于非对映体，而顺、反异构体则的非对映体，决不可能的

对映体（除非也含有手征体系）

以后我们将看到，这种分类方法比以往的分类方法具有更大的优越性。另外，根据上面规则，有

•点我们要注意的：不是对映体的立体异构体便是非对映异构体，我们说它们现有非对映异构的关

系，如前面说的顺和反1,2-二氯环己烷。另外一个分子能够有一个并仅仅一个对映体，但却可有几个

非对映异构体，但是二个立体异构体却不能同时相互是对映体又是非对映体，换句话说：”对映和非

对映关系的相互排斥的”这是一条较重要的立体化学规则。

6、1物质的旋光性

6、1、1平面偏振光和旋光性

在物理学中我们都知道，光波是一种电磁波，其振动的方向和它的前进方向相互垂直。有无数个

平面经过光传播的直线，而普通的光都在所有这咚平面上振动。试想，如果我们面对着手电筒的光束

看去，那么图1即概要的表示了此时发生的这种振动情况。如果我们把普通光线通过一个由人造偏振

片制成的透镜或方解石片制成的Nicol棱镜，此时它就好像一个栅栏，只允许与棱晶品轴相互平行的

平面上的振动的光线（AA'）透过极品，而在其它平面上振动的光线受阻，如图2所示。这种只在一

个平面上振动的光线就称为偏振光。（此平面可是任一平面）。

旋光性物质是指能使偏振光平面旋转的物质。当在某一平面中振动的偏振光通过旋光性物质时，它出

来时就在另一个平面上振动。能使偏振光振动平而向右旋转称为右旋体，向左旋转则称为左旋体，如

乳酸、前萄糖等都是旋光性物质它们能使偏光振动的平面旋转一定的角度a°而水、酒精:、乙酸等对

偏光不发生影响，偏光仍维持原来的振动平面，因此它们都是一些非旋光活性物质。现在，我们明白

了什么叫偏振光，也明白了物质的旋光性，但它们是怎样测量的呢？物质的旋光性又是怎样量度的

呢？下面谈谈这二个问题。

6、1、2旋光仪和比旋光度

1、旋光仪

怎样才能检测出偏振光平面的旋转（旋转性）呢？我们可用叫旋光仪的仪器来检出和测量。该仪

器

的构造如图所示:

它由一个光源，二个透镜组成，二个棱镜之间放置一根盛有待测旋光性的物质的管子。这些部件排

列

方式如上图所示。

在测量时，苜先调整透镜使最大量的光通过（即二个棱镜都能通过同一平面的偏振光）。然后把待测

试样放进旋光管。如果物质不影响偏振面，光的透射量仍然是最大，这个物质就是无旋光的。另一方

面，如果物质使偏振回旋转，那么要使光的透射量重新达到最大，就必须旋转靠近我们眼睛的透镜，

才能使它和这一新的平面相一致，该物质就是旋光性的。如果平面的旋转向右（顺时针），那么透镜

旋转也向右，该物质是右旋的dextrorotatory,来自拉丁dexter）一般用（t）或（d）表示:如果

旋转向左（反时针）那么该物质是左旋的（levoroialory,拉丁leavus）一般用符号（一）或（+）

表示。

从上面我们能够看到在用旋光仪不仅能够测量物质是否会使偏光平面向左，向什么方向旋转，旋转了

多少。旋转的数量就是我们必须旋转透镜以和光相一致的度数。但这种关系一般怎样表示呢？下面我

们谈谈比旋光度。

2、比旋光度

我们知道，物质的旋光性是由有旋光性的化合物的分子所引起，因此旋光度的大小取决于光通过旋

光管时碰到的分子的多少。例如光在20厘米上的旋光管中碰到的分子是在10厘米长的旋光管中的二

倍。因此旋光度也是二倍。如果旋光性物质在溶液中，光所碰到的分子数将取决于浓度。在一定长度

的旋光管中，光在2克/100ml的溶液中碰到的溶质分子是1克/100ml时的二倍，旋光度也将是二倍。

由于物质的旋光度与它的浓度有关，因此为了能比较物质的旋光性能，我们必须修正旋光管长度和溶

液的浓度差别，这样旋光度的大小和方向就是每一个别旋光性化合物的特性了。通常规定1ml含1克

旋光性物质的溶液，放在1分米长的旋光管（盛液管）中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。比旋

光度是旋光性物质特有的物理常数，用[a]120表示。t为测定时的浓度，1为采用光的波长，钠光用

D表示（1:5890?,5869?）

例：肌由乳酸的比旋光度为[a]l20=+3.8°

发酵乳酸则为[a]120=-3.8°

实际工作中，可用适当浓度C的溶液装在适当长度1的旋光管中进行测定，然后将测得的旋光度a

换算为比旋光度[[a],换算公式为：/l*c

1：旋光管长度（分米）

c：溶液浓度（克/ml）

atl:tC时，1波长时浓度为c的溶液旋光仪上测得的旋光度

如所用样品为纯液体，浓度c用该液体的密度d代替之。另外，所测溶液的溶剂不同也会影响物质的

旋光度。因此不用水时需注明溶剂名称。另外溶液中溶质的溶解缔结与溶剂的作用等都会影响其比旋

光度的数字，甚至会改变其方向。

这•节我们学习了物质的旋光性，偏振光的定义，及旋光仪的简单工作原理和旋光度的表示方法。

下一节，我们将讨论物质的旋光性与其分子结构的相互关系，也就是对映异构现象与分子结构的关

系。

6、2对映异构现象与分子结构的关系

在我们所接触到的各种物质中，为什么有些物质具有旋光性，而有些则没有旋光性？为什么旋光

性物质又存在着对映异构现象？从唯物辩证法的观点来说，我们知道，现象是本质的表现反映，而则

是同类现象中的一般，共同的东西，我们认识的真正任务就是要通过现象认识事物的本质。有关物质

的旋光性和对映异构现象以及它们与分子结构之间关系的理论（也就是旋光现象的本质）更在人们反

复实践和比较过程中逐渐认识和不断完善的。

6、2、1对映异构现象的发现

1808年马鲁斯发现了偏振光。其后，法国物理学家比奥特法国结晶学家郭于及化学家等人都先后发现

了许多无机物晶体及某些有机物质具有使平而偏振光的振动平而发生旋转的性能。但他们却未能探索

出这种旋光差别的原因。

1848年LouisPasteur（1822-1895）,他当时是Biot的助手，巴黎师范大学的青年教师刚从

Besanson皇家学院毕业（获科学博士学位）。为了使他具备晶体学研究方面的某些经验，其导师要他

对Prouostage的•项有关酒石酸和外消旋酒石酸的晶体形式的工作镜像重新调查研究。巴斯在他的

工作中，他肯定了Prouostage的观察，并注意到外消酒石酸钠铉的晶体是由二种具有不同的平面性

质的晶体所组成，它们的晶型关系就好像人左右手关系•样，这二种等重的晶体混合一起时，其混合

液却没有显示旋光性。

由于这种旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。他提

出，构成晶体的分子是互为镜像的，正像这二种晶体本身一样。他提出，存在着这样的异构体，即其

结构的不同仅仅是在于互为镜像，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同。这样Prouostage

第一个发现了外消旋酒石酸的非旋光活性的原因是由于它是一个“左征”和“右征”酒石酸的混合物，他

发现了外消酒石酸晶体中的时映异构现象。

到1874年，范荷夫提出了碳原子的四面体学说，他提出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这

四个基团在碳原子周围可有二种不同的排列形式，有二种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，就

跟人的左右手间的关系一样，外形相似但不能重合。

这种当四个不同的原子或原子团相连接的碳原子叫做不对称碳原子通常用C*标出，例:

一般来说，这种具有一个不对称碳原子的化合物都具有旋光性。如果和碳原子的四个原子或原子团中

有二个相同时，则这样的分子在空间就只有一种排列方式，它和镜像能重合，不存在对映异构现象，

没有旋光性。

6、2、2手性和对称因素

手性一词首先由LordKeluin于1893年提出，到60年代才普遍被接受。手性（来源于希腊暗字

"cheir”于目前英文为chirality）定义：实物和镜像不能重合的性质称手性。

分子的对称性：当分子经过某一种对称操作后，其中每一点都恢复在与其原来所占据的相当的位置

上，即分子重新复原。这种特殊操作称为对称操作，这样的分子称为对称分子。

对称因素对称操作

S（对称平面）在一个平面上反映

I（对称中心）通过一个中心倒反

Cn（对称轴）围绕一个轴旋转弧度

Sn（更迭对称轴）于该轴的平面上反映

对于绝大多数分子，只要检查它是否有s与i,就可确定该分子是否有手性，对于某些特殊分子，检

查其有否Sn轴，没有Sn州的分子必定有手性，有Sn轴的分子必定是非手性的，例：

6、2、3甲烷3甲烷及其衍生物的对称性

6、2、4手性中心

如分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，该点就是手性中心。不对称碳

原子是手性中心的一个特例。

这里，中心碳原子正不对称碳原子，却是手性中心。

手性中心还可以是碳以外的原子，如Si,N,S,P过渡金属原子等。

因此判断分子有无手性是看有无对称而和对称中心，不是看分子中有无不对称碳原子。

上面，我们简单介绍了各种对称因素，介绍这些对称因素的目的是为了借以识别一个分子是否手型或

手性。在这一直开始我们介绍了手性的定义。即个实物与其镜像不能重叠的话它就是手型的或说它

具有手性。二对于一个分子来说，它只有具有手性才会光学的对映异构现象的存在。那么，分子的对

称关系与对映异构现象又有什么联系呢？

结论：非对称是对于光学对映异构体存在的充分条件，但它却是充分必要条件。充分必要条件是，在

平面上的反映能把模型转变成非等同的一个。

也就是说，不对称分子一定都是手型分子，但手型分子并非都是不对称的，因为有些手型分子具有n

阶对称轴。•般说来如果一个分子没有对称平面和对称中心，我们就可以认为它是手型分子（严格地

说应是没有更替对称轴），也就是说，,般可根据分子是否存在对称面和对称中心来判断它有否手

性，而不需考虑是否会有n阶对称轴的问题。以下列儿组化合物为例，它们都没有s和i,所以每个

分子和它的镜像都不能叠合，二者分别代表互相对映的不同化合物，互为对映异构体，简称对映体。

最后这个例子，反一1,2一二甲基环丙烷，是一个含有C2对称轴的对称分子。但它却具有手性。因此

具有n阶对称轴（n>l）并不能作为分子没有手性的条件。总而言之，虽然所有不对称分子都是手型

分子，但并非所有手型分子都是不对称的。

回过头来，我们再看以下乳酸分子，它们中心C原子连有四个不同是取代基因，前而已经说过，分子

中这种连有四个不同基因的碳原子称为不对称碳原子或手型碳原子，我们说，分子中会有一个手型碳

原子必然使这个分子的立体结构具有不对称性，这个分子也一定是手型是。一般，手型分子最为普遍

的因素就是分子内含有手型碳原子，因此多数情况下，我们还可简便地从一个分子是否含有手型碳原

子来