流变学第四五章

流变学第四五章第1页，课件共93页，创作于2023年2月4.1稳定的简单剪切流动在线性粘性流体受各向同性压力时，它是处于平衡状态。除此以外，当它受到任问其他的力，它就失去平衡，发生流动图4.1稳态的简单剪切流动

采用直角坐标系，在y＝0处的流体是静止的，在y＝h处的流体则与以上板相同的速度vmax在x方向上运动

第2页，课件共93页，创作于2023年2月所谓简单的剪切流动即流体内任一坐标为y的流体运动的速度正比于其坐标y：

vy＝y

与上板接触的一层流体的速度正比于流体的高度

v＝h

速度梯度：vy/y=v/h

由于v＝u/t（u为位移）

＝(u/h)/t=

/t

剪切速率，单位为s-1

=u/h为剪切应变

（4-1）（4-2）第3页，课件共93页，创作于2023年2月4.2牛顿定律要保持流体作上述的剪切流动，必须施加应力以克服各层流体流动时的摩擦阻力。不同的流体流动阻力不同。线性粘性的理论认为，要保持稳定的流动，所需的应力与剪切速率成正比，即

＝

为常数，即粘度，是流体的性质，提示流体流动阻力的大小，单位：泊，1秒·牛顿/米2，Pa·s（4-3）第4页，课件共93页，创作于2023年2月4.3线性粘性变形的特点（1）变形的时间依赖性

在线性粘性流动中，达到稳定态后。剪切速率不变，即

＝

/

=d

/dt

如考虑变形，则即流体的变形随时间不断发展，即时间依赖性

图4.2线性粘性变形

第5页，课件共93页，创作于2023年2月（2）流变变形的不可回复性

这是粘性变形的特点，其变形是永久性的，称为永久变形。如图4.2所示，当外力移除后，变形保持不变（完全不回复）。聚合物熔体发生流动，涉及到分子链之间的相对滑移，当然，这种变形是不能回复的。

（3）能量散失外力对流体所作的功在流动中转化为热能而散失，这一点与弹性变形过程中储能完全相反。（4）正比性线性粘性流动中应力与应变速率（剪切速率）成正比，粘度与应变速率无关。

第6页，课件共93页，创作于2023年2月4.4流动方式（测粘流动Viscometricflow）4.4.1圆管中流体的稳定层流（Laminarflow）假定流动是稳定的．即流体内每个质点的流动速度不随时间变化采用柱坐标（r，

，z）而不用直角坐标，我们这样定义r，

，z。即z轴与圆管的轴一致，r与z轴垂直

图4.3圆管中的层流

第7页，课件共93页，创作于2023年2月层流流动或称Poiseuille（泊肃叶）流动，是指流体仅沿z轴方向流动，没有沿r或沿

方向的流动。即

vr＝v

＝0vz=vz(r)边界vz(R)＝0上两式说明层流流动可看作圆管中许多无限薄的同心圆柱状流体薄层的流动

（4-4）（4-5）第8页，课件共93页，创作于2023年2月设圆管长为l，我们来讨论离轴r的一层圆柱状流体，在其外表面的流体对其施加的剪应力为trz，总力为：

f(r)=trzA=2

rltrz

（4-6）A为圆柱体表面的面积，f(r)为流动的阻力。为了保持稳定的层流流动，必须对圆管两端面的流体施加压力差△P，总力为(△P)

r2使得：2

rltrz+(△P)

r2=0（4-7）trz＝-r(△P)/2l

可见，如果层流流动是稳定的，剪切应力是r的线性函数，如果流体是牛顿流体，则剪切应力正比于剪切速度，即

（4-8）第9页，课件共93页，创作于2023年2月（4-9）（4-10）用边界条件vz(R)＝0解上列方程，有将（4-8）代入（4-9）（4-11）第10页，课件共93页，创作于2023年2月图4.4速度分布

图4.5剪切速率

圆管中的层流流动的流速分布为一椭圆函数(见图4.4)，而速度梯度即剪切速度则是r的线性函数（式(4-10)，图4.5）。在圆管的轴心处vz具有最大值，而dvz/dr为零，在管壁处则相反，vz＝0，而dvz/dr具有最大值

第11页，课件共93页，创作于2023年2月通过整个截面的流量为

通过从r到r+dr的环状圆柱体的流体流量（单位时间流过的流体体积）为

dQ＝vz·2

rdr积分得

Q＝

R4(△P)/8l

Hagen-Poiseuille（哈根－泊肃叶）方程（4-12）第12页，课件共93页，创作于2023年2月4.4.2Couette（库爱特）流动－同轴环隙中的旋转流动Couette流动，是指在外圆筒和内圆筒之间环形部分内的流体中的任一质点仅围绕着内外管的铀以角速度

（rad/s）作圆周运动，没有沿z或r方向的流动。

仅与r有关而与

和z无关，即

＝

(r)（4-13）图4.6Couette流动

仍采用圆柱坐标r，

，z，z轴为内外管的轴向。由于只存在绕轴的圆周运动，所以trz=t

z=0，只存在一个剪切应力tr

=t

r

第13页，课件共93页，创作于2023年2月剪切速度为

（4-14）要保持这一流动，对离轴r的流体层必须施加扭矩M(r)：

M(r)＝t

r2

r2h

（4-15）式中，h为内外圆筒的高度，设流体为牛顿型的，内圆筒固定，外圆筒以角速度

旋转，用柱坐标的动量方程，可推导出环隙内流体沿径向的周向速度，它为：

（4-16）第14页，课件共93页，创作于2023年2月（4-17）t

r＝

=M(r)/2

r2h

角速度:剪切速率:（4-18）剪切应力:（4-19）（4-18）粘度:第15页，课件共93页，创作于2023年2月图4.7Couette流动中的速度分布图4.8Couette流动中的剪切速率r＝R1，

(r)＝0，v

＝0r=R2，

(r)＝

，v

＝

R2

速度：剪切速率：

r＝R1，

r=R2，

（4-19）（4-20）（4-21）（4-22）第16页，课件共93页，创作于2023年2月4.4.3扭转流动（Torsionalflow）扭转流动发生在两个平行的圆盘之间（见图4.9）。圆盘的半径为R。两圆盆之间的距离为h。上圆盘以角速度

旋转，施加的扭矩为M。

图4.9扭转流动

对扭转流动采用柱面坐标进行分析。非零剪切应力分量为tz

，作用在z面上，方向为

方向，即切线方向。在扭转流动中，只有

方向的流动，即

v

≠0，vz＝vr＝0第17页，课件共93页，创作于2023年2月

v

随z坐标变化，因此，剪切速率为（4-23）式中，

为角速度。扭转流动中的剪切速率为

求角速度

可用下式：

即

为z坐标的线性函数，但与r坐标无关即为r的线性函数（4-24）（4-25）第18页，课件共93页，创作于2023年2月图4.10扭转流动中的剪切速率图4.11扭转流动的角速度分析扭转流动中M与

的关系。由于剪切速率与r坐标有关，因此剪切应力也与r有关tz

＝

＝

r

/h

在圆盘上取从r到r＋dr的圆环，剪力为

df＝tz

2

rdr

扭转流动测定粘度的基本公式

第19页，课件共93页，创作于2023年2月4.4.4锥板流动（Coneandplateflow）锥板流动发生在一个圆锥体与一个圆盘之间，圆锥与平板之间的夹角

很小，一般小于40。通常圆锥体以角速度

旋转，它的轴与圆盘垂直，也是圆锥体的旋转轴。圆锥体的顶点与圆盘平面接触

图4.12锥板流动

对锥板流动，采用球面坐标（r，

，

）进行分析。在锥板流动中，剪切面为具有相同

坐标（圆锥角）的圆锥面（

面）。速度梯度方向为

方向。流体流动的力向为

方向，即切线方向，用

表示，它是

坐标的函数：

在圆锥体表面：

＝

/2-

，

＝

在平板表面：

＝

/2，

＝0。第20页，课件共93页，创作于2023年2月剪切速率定义为

<40时，可近似地把锥板之间的流动认为是简单剪切流动，即角速度

是

坐标的线性函数：

积分得

(4-28)(4-29)(4-30)角速度

与转矩之间的关系。在锥板流动中，剪切力作用在

面上，方向为

方向，因此，应力分量为t

，根据牛顿定律

t

＝

(4-31)第21页，课件共93页，创作于2023年2月df＝tz

2

rdr

转矩是r的函数，从r到r＋dr的圆锥面上的圆环上的剪力为：积分得总转矩M：(4-32)(4-33)(4-34)锥板法测定粘度的基本公式

第22页，课件共93页，创作于2023年2月图4.13锥板流动中的速度分布图4.14锥板流动中的剪切速率剪切速率为常数第23页，课件共93页，创作于2023年2月4.4.5狭缝流动（Slitflow）流体在长为l，高度为h，宽度为w的狭缝中流动。流动方式为稳态的简单剪切流动。用笛卡尔坐标分析该流动方式

图4.15狭缝中的流动分析a狭缝中层流分析，b速度、剪切应力、剪切速率分布

ab狭缝中的薄片单元，受到的驱动推力△Pw2y，上下面的流动阻力tyx2lw

第24页，课件共93页，创作于2023年2月平衡式：tyx2lw＋△Pw2y

＝0在管壁上的剪切应力y＝h/2，tyx，max＝△Ph/2l

在中央平面上，y＝0，

tyx＝0由稳定的简单剪切流动，剪切速率为：对dvx积分，代入y＝h/2时，vx＝0。得狭缝内的速度分布方程

(4-35)(4-36)第25页，课件共93页，创作于2023年2月y＝0时

y＝h/2时

vx＝0对vxdzdy积分，可得狭缝流道的体积流量(4-37)(4-38a)(4-38b)(4-38c)将4-38a代入4-36，剪切速率为(4-39)第26页，课件共93页，创作于2023年2月作业：1.简述聚合物流变行为的特征是什么？2.设

<<1:(1)推导在简单拉伸试验中△V/V＝ε-2δ(2)假定试样在简单拉伸试验中体积不变，ε和δ之间有什么关系？ν＝？3.推导在狭缝中稳定流体的速度分布方程与流量方程4.简述线性弹性变形的特点5.简述线性粘性（牛顿流体）变形的特点第27页，课件共93页，创作于2023年2月4.5粘度的测定4.5.1落球粘度计落球法是测定比较粘稠的牛顿液体粘度的最简单快捷的方法

将以上两式联立，可得到被测液体的粘度计算式(4-41)毛细管粘度计，旋转粘度计和落球粘度计由Stocks（斯托克斯）定律，假定一个圆球在一个无限大的流体介质内下落，所受到的阻力为使圆球下落的作用力F2使重力和浮力之差F1＝6

r

v(4-40)(4-42)第28页，课件共93页，创作于2023年2月4.5.2毛细管粘度计（1）玻璃毛细管粘度计（重力毛细管粘度计）

这是一种相对法测定粘度的方法。它广泛地应用于测定聚合物稀溶液的相对粘度，然后研究该聚合物的相对分子量。常见的重力毛细管有三支玻璃管组成的乌别洛特（Ubbelohde）粘度计，简称乌氏粘度计，也有两支管的奥式粘度计。AB第29页，课件共93页，创作于2023年2月根据Hagen-Poiseuille方程，牛顿粘度：c1为由毛细管几何尺寸决定的常数。毛细管内半径R，长度l。在毛细管上端又一个体积为V的球壳，其上下刻有M1和M2线。待测液自A管注入，经B管吸入液体至M1线以上，任其自然留下，纪录液面经过M1和M2线的时间。△P使由流体的重力决定的，两刻度之间的流体体积V是一定的，△P和V也是由仪器决定，因此

(4-43a)应该指出，由于流体流经毛细管时，液面下降，△P和Q都随时间而减小，因此剪切速率也随时间而变，所以，重力毛细管仅使用于牛顿流体。(4-43b)仪器系数第30页，课件共93页，创作于2023年2月（2）熔融指数仪

基于毛细管流动的用来测定聚合物熔体流动性的一种仪器。熔融指数仪并不用来测定绝对粘度，它用来测定较不易分解的聚乙烯和聚丙烯的熔融指数(M1)，表示它们的分子量和流动性的大小。例如，聚丙烯的熔融指数是在2200C时，加上2160g的砝码在10min内从毛细管挤出的质量（g/10min）。毛细管的长径比较小，因此其流动并不是层流，聚合物在机筒内是静止状态加热，有可能在熔融前就发生分解第31页，课件共93页，创作于2023年2月（3）孔式粘度计

用来测定涂料、粘合剂的粘度。藉液体的自重流过一个小孔。孔式粘度计为底部有一个小孔的杯子，测定杯内的流体试样流过小孔的时间，粘度用该时间(s)来表示。涂料孔式粘度汁有多种形式。我国采用称为涂-4杯的孔式粘度计，杯内径49.5mm，高度72.5mm，，孔径4mm，长径比为1，下部圆锥角810。测试方法由国家标淮GB1723《涂料粘度测定法》规定。孔式粘度计不能用来测定绝对粘度，但它简单快捷，是适用于涂料工业的—种有效的相对粘度测定方法。第32页，课件共93页，创作于2023年2月（4）毛细管粘度计

挤出法毛细管粘度计示意图成熟的商品毛细管粘度计采用挤出机来提供流动的压力降△P，△P用压力传感器测得，流量则用电子称称取单位时间的挤出量，再根据其密度算出。整个测量可完全用计算机控制、由一个软件将测试结打印出来。这种粘度计用于测定聚合物熔体的绝对粘度。采用Hagen－Poiseuille方程，首光要保证毛细管中的流动是稳态的层流，这就要求毛细管的长径比L/D＝20/1以上。通常，狭缝粘度计也列为毛细管粘度汁的一种。圆管中层流狭缝流第33页，课件共93页，创作于2023年2月对圆管毛细管机头（圆管层流流动方式）：对狭缝机头（狭缝流动方式）：采用圆管机头时，由于毛细管很细（1～2mm），压力传感器不能设置在毛细管壁上，只能设置在毛细管进口处的机筒内。这样测得的压力降除了由于毛细管内流动造成的外压（△Pt），还有一部分消耗在进口区（△Pc）。因此，用压力传感器测得的△P来计算粘度就会偏高。这就是所谓的进口效应（Entranceeffect）。Bagley提出了对进口效应进行校正的方法，称为Bagle校正（贝格里修正）。真正由流动造成的压力降△Pt应从压力传器测得的△P减去在进口区的压力降△Pc：

(4-44)第34页，课件共93页，创作于2023年2月（4）毛细管粘度计用三个直径相同，但长径比分别为10、30、40的三根毛细管进行测定，以△Pc对L/D作图，可以得到一条直线。再将直线外推至L/D＝0处，与纵坐标的截矩就是△Pc；也可以将直线外推至△P＝0处，得到△L/D；计算粘度时实际长度应加上这一△L。当γ＝5000时，对L/D＝10，△Pc达到△P的40％可见进口效应造成的误差在高剪切时很大。随着γ的减小，△Pc减小。第35页，课件共93页，创作于2023年2月4.5.3旋转粘度计旋转粘度计更换不同的测试头，如同轴圆筒或圆盘就可以Couette流动方式或扭转流动方式进行测定前面讨论过的Couette流动、锥板流动和扭转流动都涉及旋转，即圆筒、圆锥和圆盘的旋转，从实验测得角速度

和施加的扭转M，就可以计算出粘度。高级流变扩展系统第36页，课件共93页，创作于2023年2月采用Couette流动方式时，误差的主要来源是所谓的边缘效应（Endeffect）。只有在离内圆筒两端一定距离的部分的流体才是真正的Couette流动，符合下式：其方法是用一组直径相同、但高度h不同的圆筒进行测定，将测得的转矩M对h作图，应得到—条直线。将直线外推至h＝0处，截距即为由于边缘效应消耗的转矩Mc，计算粘度时应从总转矩形中减去McCouette流动的同轴圆筒粘度计可以在较高剪切速率时进行非牛顿流体的粘度的测定，需要的试样量较其他两种流动方式多第37页，课件共93页，创作于2023年2月另一种商品旋转粘度计为相对法测定粘度的粘度计。它包括几组不同形状的转子，适应于不同粘度范围的测定。用这种仪器不能直接从仪器参数计算试样的绝对粘度，试验中测得的是旋转轴上的相对转矩。用已知粘度的液体来进行校正，就可以从相对转矩的读数上求出试样的粘度锥板粘度计的优点是剪切速率是常数，它便了研究非牛顿流体的粘度的剪切速度依赖性。测试所需的试样量很少。但它不适合在高剪切速率时测定，在高剪切速率时，试样由于法向应力的作用下向圆锥体边缘爬上去，造成异常的流动情况，测得的数据误差很大。此外，圆锥顶点与板之间的磨损也是产生误差的一个原因第38页，课件共93页，创作于2023年2月4.6聚合物稀溶液的粘度聚合物稀溶液粘度的测定很早被用来研究聚合物的性质。这是由于聚合物溶液的粘度与聚合物的分子量、分子大小甚至分子结构有直接的关系。所以，聚合物稀溶液粘度的测定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法第39页，课件共93页，创作于2023年2月4.6.1特性粘数的测定用玻璃粘度计测定的是一定体积溶液通过毛细管的时间t，通过测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液通过毛细管的时间，可得定义：(1)

相对粘度

r

为稀溶液的粘度，

o纯溶剂的粘度，用重力毛细管测定时，

r＝

/

ot和t0分别为稀溶液和纯溶剂通过毛细管的时间第40页，课件共93页，创作于2023年2月(2)增比粘度

sp＝

r－1它表示溶液的粘度比纯溶利高的倍数(3)比浓粘度

sp/c

sp/c=(

r－1)/cc为浓度，比浓粘度的单位时浓度的倒数，ml/g或m3/kg(4)比浓对数粘度

单位浓度下溶液相对粘度的对数，单位为ml/g或m3/kg(5)特性粘数

r，

sp都与浓度有关，但特性粘数都却与浓度无关，它决定于聚合物的分子量，分子尺寸以及温度、溶剂等条件第41页，课件共93页，创作于2023年2月Huggins提出下列方程，以用外推法求山[

]：上式称为Huggins方程，K

称为Huggins常数。对多数聚合物在良溶剂中的K’约为0.4Kraemer提出另一个方程式来外推求[

]：K

＝K

-1/2。为使外推更清楚，常常在同—张图中，对几个不同浓度分别测定ln

r，

sp，对应作出两条斜线，同时外推，从交点可得到特性粘数第42页，课件共93页，创作于2023年2月4.6.2特性粘数与分子量的关系对某聚合物的各级分别测定其[

]，并用光散射等绝对方法测得其分子量，将1g[

]—对IgM作图。通常可得到一条直线，斜率为

，截距为lgK，该直线可用下式表示：[

]＝KM

0.5<

<1上式称为Mark-Houwink方程。式中，K和

为经验常数，取决于聚合物、溶剂的种类和温度，

一般在0.5～0.8的范围内特性粘数与分子量的关系第43页，课件共93页，创作于2023年2月表4.2各种聚合物的K、

值（浓度单位：g/ml）第44页，课件共93页，创作于2023年2月4.6.3特性粘数的分子理论（没有考虑弹性应力作用）在稀溶液中聚合物分子一般是以无规线团（Randomcoil）的形式存在。聚合物分子的存在增加了流动时能量的散失，即提高了溶液的粘度。Debye首先提出最简单的理论，他使用“珍珠项链”的模式来表示聚合物分子。把分子看成是一串珍珠用一根线连成的项链，并以无规线团的形式存在。他假定每颗珠粒对流动产生相同的阻力，而线则没有阻力。由于速度梯度的存在，分子会作顺时针方向的转动，这就造成珠粒与周围介质之间的相对运动，Debye的理论可用下式表示：

－

s＝n

<s2>/6Debye的理论虽然有许多缺陷，但它得到一个重要的结果，即分子的大小对粘度的重要性。第45页，课件共93页，创作于2023年2月4.6.4支化聚合物的特性粘数支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同样分子量的线型聚合物分子小。由于特性粘数与分子大小有直接关系，因此，可以利用特性粘数的测定来检定支化的存在及支化的程度对特性粘数影响的支化结构是星形支化和梳状支化，统称为长链支化（Longchainbranching）。通常用支化系数g为表征支化度，定义如下：<s2>b和<s2>L分别为具有相同分子量的支化聚合物和线性聚合物分子的匀方旋转半径，因此，从特性粘数的测定可以了解支化聚合物的支化度第46页，课件共93页，创作于2023年2月4.7悬浮体的粘度4.7.1稀悬浮体的粘度Einstein首先从理论上推导出稀悬浮液粘度与悬浮粒子浓度之间的关系。他假定悬浮粒子是刚性的，尺寸比介质分子大得多，同时悬浮体的流动是较慢而稳定的。他计算出在流动时存在悬浮粒子速度分布的变化。结果如下式表示：

＝

s(1＋2.5

)

s为介质的粘度，

为悬浮粒子的体积分数，悬浮体的粘度随

而变，与悬浮粒子大小无关用相对粘度

r＝

/

s来表示，则有

r=1＋2.5

sp=2.5

[

]

=2.5下标

表示[

]为当时的

sp/c第47页，课件共93页，创作于2023年2月对于非球形的悬浮粒子，情况就较复杂，有人研究过椭圆形悬浮粒子的情况。除Einstein外，还有一些人提出了关于稀悬浮液粘度的理论，他们得到的结果如下：Guth，Simha和Gold：

r=1＋2.5

+14.1

2

Vand：

r=1＋2.5

+17.35

2

第48页，课件共93页，创作于2023年2月4.7.2稀悬浮液的粘度的实验研究实验证明，Einstein方程式

＝

s(1＋2.5

)在

相当小(0.01)时是正确的。下图为均匀的PS颗粒在水中的悬浮液的粘度，说明当

较大时Guth方程较为适用。聚苯乙烯稀悬浮体的增比粘度关于悬浮粒子的大小，有实验结果证明粘度与它无关，但有人证明是有关的。如果悬浮粒子是“活性的”，即它与介质分子有较大的相互作用，对粘度的影响更显著。第49页，课件共93页，创作于2023年2月4.8聚合物熔体的粘度前面已经提到，线型或支化高聚物在高于熔点和玻璃化温度时，如果变形速度（剪切速度）相当小，它们是牛顿流体。在其他情况下，它们是非牛顿流体，关于这将在后续讨论。本节讨沦聚合物本身而不是其溶液的粘度与温度及分子量等的关系。为与溶液的粘度区分开来，我们把末稀释的聚合物的粘度称为熔融粘反或本体粘度第50页，课件共93页，创作于2023年2月4.8.1实验结果聚合物熔体粘度与分子量的关系lg

和lgZW有着线性关系。Zw为分子量大小的量度，即主链上原子数的平均值。在分子量较高的部分对大多数高聚物直线的斜率为3.4，即：

＝KM3.4（M>Mc）在Mc前后直线的斜率发生突变，M<Mc时，直线斜率较小，约为1～2.5粘度与分子量的关系第51页，课件共93页，创作于2023年2月聚合物的粘度与温度的关系很大，在Tg附近粘度对温度特别敏感，对低分子物质，发现lg

与T-1成线性关系，可用下式表示：

＝Aexp{△E/RT}上式称为Arrhenius（阿累尼乌斯）方程。对聚合物来说，只有当温度比Tg高上2000C，上式才适用。粘度与温度的关系第52页，课件共93页，创作于2023年2月4.8.2熔融粘度的分子理论聚合物熔体流动时，由于大分子之间的相互缠绕，单个大分子链不能作整体流动，流动是由链段的运动造成的，它们由于热运动和受应力场的作用跃入空洞(自由体积)中流动的速度决定于两个因素：(a)链段跃迁的快慢；(b)使聚合物分子平移所需的跃迁的方式，即跃迁的次数。很显然，前者与分子间的摩擦力有关，后者与聚合物的分子结构有关第53页，课件共93页，创作于2023年2月聚合物的粘度可被认为是两个因数F和

的乘积：

＝F·

式中，

为单位摩擦力因素（Frictionfactorperunit），F为结构或协同因数（StructureorCoordinationfactor）

反比于链段跃迁的速度，可看作是链段运动的阻力，它与分子结构无关而反映链段间局部的相互作用。

是温度的函数，温度升高，跃迁速度增大，

减小。根据自由体积理论，这是由于温度升高使自由体积增大F表示分子运动的方式。为使分子发生平移，各链段的运动必须互相配合，所以结构因素F是分子量的函数

第54页，课件共93页，创作于2023年2月4.8.3熔融粘度的温度依赖性对于低分子物，Arrhenius（阿累尼乌斯）方程

＝Aexp{△E/RT}1g

＝1gA＋△E/2.303RT粘流活化能1n

＝1nA＋△E/RT对温度T求导将粘度对1/T作图可得到一条直线，直线的斜率即为△E

在较低温度时，Arrhenius方程不适用于聚合物熔体。因此对聚合物熔体，已提出其他的方程来描述其温度依赖性

第55页，课件共93页，创作于2023年2月(1)Vogel方程Vogel提出下式表示聚合物熔体粘度与温度的关系

＝Aexp{1/

(T-T0)}A、

和T0均为经验常数。引入一个新的参数T0，可说明在接近Tg时粘度的突然变化，T0约比Tg低700C。当时TT0，

将趋于无穷大1g

＝1gA＋K△/（T－Tg＋△）

△＝Tg－T0

K＝1/2.303

(Tg－T0)第56页，课件共93页，创作于2023年2月表4.3Vogel参数

由表可知，对大多数聚合物，△（△＝Tg－T0）约为700C，T0比Tg低700C左右

第57页，课件共93页，创作于2023年2月

和T0可由实验测定。首先假设一个T0，比Tg低700C。将粘度1g

对1/(T－T0)作图，如发现不是直线，而是向上凹的曲线，这说明选定的T0太低。这时再选一个高一些的T0。再以1g

对1/(T－T0)作图，如得到的曲线向下凹，说明T0太高。这时再选一个中间的T0，再作1g

对1/(T－T0)的图。如此最后得到直线，直线的斜率为1/2.303

。，截距为1gA

1g

＝1gA＋1/2.303

（T－T0）

Vogel方程中

和T0的图解

第58页，课件共93页，创作于2023年2月(2)Doolittle方程应用自由体积理论提出聚合物熔融粘度的温度依赖性

＝Aexp{B/f}B为常数，相当于链段运动所必需的体积分数，f为自由体积分数

表示

取决于B与f之比

f＝(V-V0)/V=Vf/V

按自由体积理沦：

V为聚合物的实际体积，V0为聚合物分子的固有体积

f＝fg+

f(T－Tg)fg玻璃化温度时的自由体积分量，

f为f随T的变化率，常数第59页，课件共93页，创作于2023年2月

B/f＝B/

f(T－Tg+fg/

f)Doolittle式：

＝Aexp{B/

f(T－Tg+fg/

f)}

Vogel式：

＝Aexp{1/

(T-T0)}T0＝Tg-fg/

f

＝

f/B

对许多聚合物，在玻璃化温度时的自由体积分数为0.025(2.5％)，可认为玻璃化温度是这样的温度，即这时f具有该临界值2.5％，低于Tg时，f仍为2.5％，保持不变。所以玻璃态也可称为等自由体积状态(Isofreevolumestate)第60页，课件共93页，创作于2023年2月(3)WLF方程Williams、Landel、Ferry提出下式（称为WLF方程）：

Ts＝Tg，c1＝17.4，c2＝51.61g

＝1gA＋K△/T－Tg＋△）

c1＝K＝1/2.303

(Tg－T0)c2＝△＝Tg－T0

与Vogel方程比较lg＝lgA＋{B/2.303

f(T－Tg+fg/

f)}与Doolittle式比较c1＝B/2.303fa

c2＝fg/

f

第61页，课件共93页，创作于2023年2月4.8.4粘度的分子量依赖性聚合物熔体的流动是分子重心沿流动方向的位移。相对分子质量越大，分子链越长且包括的链段数目越多，进行流动位移越困难。因此，粘度随着聚合物相对分子量的增加而增加。前面的实际结果显示

＝KM

=1~2.5M<Mc

=3.4M>Mc

第62页，课件共93页，创作于2023年2月第五章非线性弹性—橡胶弹性5.1橡胶弹性的特点橡胶是轻度交联的聚合物，其流变行为可以用非线性弹性（也称为橡胶弹性）这一数学模式来描述

（1）形变量大

橡胶分子的柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达1000％。

第63页，课件共93页，创作于2023年2月（2）变形能完全回复橡胶分子之间由于互相交联，在变形时分于链顺着外力场的方向伸展，分子链由无序状态变为较有序的状态，从热力学观点看，就是熵减少。应力移除后，交联键就恢复到无序状态，变形能完全回复。与线性弹性瞬时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需一定时间（3）时间依赖性橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但不会无限制增大而是趋近一个平衡值，即平衡应变

e

。橡胶变形是靠分子链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，这个过程需要—定的时间在非线性弹性这一流变学模式中讨论的是平衡时的应力应变关系，它们已无时间依赖性。橡胶变形的时间依赖性不在非线性弹性中考虑，而将在线性粘弹性这一模式中的讨论第64页，课件共93页，创作于2023年2月（4）小应变时符合线性弹性小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为0.1～1MPa数量级，比玻璃态聚合物的模量低3～4个数量级。它的体积模量则仍为103～104数量级，即K>>G。由表3.1，

(泊松比)≈0.5，在拉伸时，由表3.1，△V/V=

-2

=0。因此可以说橡胶是不可压缩的。橡胶变形的时间依赖性

第65页，课件共93页，创作于2023年2月表3.1四个弹性常数之间的关系

第66页，课件共93页，创作于2023年2月（5）变形时有热效应当把橡胶试样急速拉伸（绝热拉伸）时，试样温度升高，这种热效应虽然不很强烈，但随伸长程度的增加而增大。（熵弹性）（6）弹性模量随温度上升而增大，与钢材相反当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温度的上升而增大

第67页，课件共93页，创作于2023年2月5.2橡胶弹性的唯象理论橡胶弹性的唯象理论是从实验现象出发建立描述橡胶的一般性质的数学表示式，而不涉及其分子结构，其主要目标是寻找描述橡胶性质的方便途径，而不是为相应的物理或分子意义提供解释或说明，目前已发展了多种形式的唯象理论，其中用得较多的有Mooney-Rivlin理论和Ogden理论。本章主要讨论橡胶弹性的应力应变关系——Mooney-Rivlin理论

第68页，课件共93页，创作于2023年2月5.2.1变形

在线弹性的拉伸试验中，应变定义为△l/l，长度的分数变化,这里没有明确式中的l是指原始长度l0还是变形后的长度lf。由于在线弹性中应变是很小的，所以△l/l0与A△l/lf的差别是很小的

在橡胶弹性中，应变是很大的，所以必须指明

的定义式是△l/l0还是△l/lf，实际上这两种表示法都可用，也有用别的方法表示应变的。在非线性弹性中，常常使用拉伸比

来表示拉伸试验中的变形

(5-1)第69页，课件共93页，创作于2023年2月线弹性中，定义应力为f/A，这里A也没指明是原始面积A0。还是变形后的面积Af，因为A0与Af在线弹性中是很接近的。橡胶弹性中，A0则与Af相差较大。实际应力应为f/Af，但由于A0易于测定，习惯上还是采用f/A0为应力，称为工程应力5.2.2应力第70页，课件共93页，创作于2023年2月5.2.3Mooney-Rivlin理论线弹性理论的基础是应力是应变的线性函数。在橡胶弹性中应力与应变的关系是非线性的。如果偏离线性较小，有些非线性理论认为应力与应变的关系为二次或三次方程。然而橡胶弹性也不符合这种关系。

对于任意变形的物体．产生变形所需的能量只是变形的函数，在线弹性中有

W称为应变储能函数(5-3)(5-2)第71页，课件共93页，创作于2023年2月不管变形的性质也不管变形如何复杂，变形物体内任一点的W可表示为三个参数

1、

2、

3，（称为基本拉伸比）的函数：

W＝W(

1,

2,

3)

1、

2、

3表示三个互相垂直方向上的拉伸比。在线弹性中应力可表示为自由能对应变的偏导数，同样在非线性弹性的一般理论中，应力也可表示为应变储能函数W对拉伸比

的偏导数，原则上可出实验来确定W，从而从进一步的实验计算应力

(5-4)第72页，课件共93页，创作于2023年2月Mooney在橡胶弹性统计理论建立之前（1940年）提出了一种描述橡胶弹性的唯象理论。该理论有两条假定：（1）橡胶是不可压缩的，在未应变状态下各向同性（2）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律描述基于这两个假定，Mooney从对称性出发，由纯粹的数学论证推导出橡胶材料的应变储能函数具有如下形式：

对非线性弹性是一个突破，它使我们不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。当然这一理论比线弹性理论复杂得多。下面我们讨论的是一种特殊情况下的结果，即取W的级数展开式的头二项加以处理，我们称之为Mooney-Rivlin理论

(5-5)第73页，课件共93页，创作于2023年2月5.2.4拉伸根据Mooney-Rivlin理论：

式中，C1和C2为常数，称为Mooney-Rivlin常数，它们表承材料的非线性弹性。式中应力采用工程应力。

为达到平衡时的拉伸比。如果

<<1，即应变很小，则

E＝6(C1+C2)(5-6)(5-8)(5-7)第74页，课件共93页，创作于2023年2月5.2.5简单剪切

在简单剪切中，Mooney-Rivlin理论的结果为

上式说明在简单剪切中txy与

也存在线性关系，但这里

可以很大，与线弹性比较，当

<<l时，

G=2(C1+C2)式(5-9)并不是Mooney-Rivlin理论处理简单剪切的唯一结果，另一个结果与线弹性完全不同，即在橡胶弹性的剪切变形中，法向应力差不是0，而是

E＝3G这也与线弹性中的结论一致，即如果

＝0.5，或材料是不可压缩的，K>>G，则E＝3G(5-9)(5-10)E＝6(C1+C2)(5-8)第75页，课件共93页，创作于2023年2月(5-11)(5-12)(5-13)

这与线弹性的结果完全不同。这说明，如果对一个橡胶物体作非线性的简单剪切试验，只施切向应力txy和txy是不够的，还必须在三个不同的法向施加法向应力，否则变形就不是简单剪切，在法向上也会发生变形。这种作用称为法向应力效应

第76页，课件共93页，创作于2023年2月5.2.6扭转扭转实验比简单剪切更多地被用来测定剪切模量,扭转—个圆柱形（高度为l，半径为a）

角度时所需之扭矩为:

但是在非线性弹性中，只施加扭矩是不行的，还必需在与

垂直的z方向施加法向应力tzz，

(5-14)(5-15)r为质点离z轴的距离可见对给定的试样，法向应力是r的函数，其分布为抛物线第77页，课件共93页，创作于2023年2月法向应力的分布

在r＝0处tzz有最大值，在r＝a处最小。如果只施加扭矩，由于法向应力的存在，试样会伸长，所以必须施加法向应力平衡材料内的法向应力，总法向力为（对式5-15在0到a和0到jπ/2积分）(5-16)第78页，课件共93页，创作于2023年2月只有部分交联的聚合物在高于Tg时才会发生较大的弹性形变（可恢复的变形）。当然交联不一定是指化学上的交联（如橡胶的硫化），也包括大分子间由于其他原因而紧密地结合在一起的情况。如嵌段共聚物在温度介于共聚物组成中两个聚合物的Tg之间时

非线性弹性理论适用于橡胶材料，即部分交联的聚合物，其Tg低于室温。双组分体系，溶胀的聚合物即由交联的聚合物与其吸收的溶剂组成的体系也会产生较大的弹性变形

Mooney-Rivlin理论的局限性是它仅适用于平衡的变形，即f或

必须是平衡态时的，不随时间变化

5.2.7非线性弹性理论的适用范围第79页，课件共93页，创作于2023年2月5.2.8实验结果Mooney-Rivlin理论只适用于平衡态时的变形，因此实验测定中的最大困难就是如何使材料尽快达到平衡态。即在试样上施加力f后，

不会很快达到平衡值，而是随时间增加。或固定伸长

，f随时间减小，需很长时间才能达到平衡值测定f/A0随

的变化图中实心黑点为拉伸的结果，拉伸后接着让试样收缩，图中为空心点。每次测定间隔为3min橡胶的拉伸应力f/A0随拉伸比

的变化

第80页，课件共93页，创作于2023年2月为了更快达到平衡态，一般可在较高的温度下测定。此外还有各种方法。如Gee提出的方法，即把橡胶试样位伸到一定的

，然后让试样吸收能使其溶胀的液体的蒸气，试样溶胀，很快达到平衡态，然后用真空抽去溶剂结果说明在开始拉伸时的测定并不是在平衡态时的。在同一f/A0有两个

，在同一

也可有两个f/A0值，由图还可见试样最后并不恢复其原来尺寸，这可能是由于变形不完全是弹性，或是由于需要更长的时间来恢复原形第81页，课件共93页，创作于2023年2月（1）拉伸试验的实验结果从式(5-6)可以看出

对作图，应得一直线，Rivlin由实验证明了这一结果，见图。直线的斜率为C2，在

＝1处的截矩则为C1＋C2。图还说明C2与交联度无关，但C1随交联度增加而增大不同交联度的天然橡胶的弹性图中交联度大小为G>F>E>D>C>A>B第82页，课件共93页，创作于2023年2月如用溶胀的橡胶作试样测定，实验结果列于图。由图可见C2随溶剂体积分数增加而减少，当V2＝0.20（即溶剂的体积分数为0.8时），C2＝0。有人就这一结果认为C2事实上是0，在V2>0.20时C2≠0，是由于测定并不是在乎衡态时测定的，而当V2＝0.20时，试样能相当快地达到平衡态溶胀的天然橡胶的弹性V2为橡胶的体积分数

第83页，课件共93页，创作于2023年2月试样为天然橡胶，加硫3％，由图可见，法向应力与

2（

＝

l）成直线关系，与式(5.15)一致。（2）扭转实验结果

不同r处的法向应力（试样半径R＝5.08cm），直线1：r＝0cm，2：r＝2.47cm，3：r＝3.05cm，4：r＝3.