第5章 化学热力学和化学动力学基础

第5章化学热力学和化学动力学基础对于一个化学反应，必须研究三个问题：1、反应能否自发进行？－方向性问题

2、给定条件下，有多少反应物最大限度转化为产物？－化学平衡问题3、实现这种转化需要多长时间？如何转化？－反应速率，反应机理化学热力学化学动力学化学热力学、动力学的区别：

化学热力学：能量交换（

H）、方向（

G）、限度（K）及其影响因素，即反应的可能性，不考虑时间因素和过程细节。

化学动力学：反应速率（快慢）及其影响因素、反应机理（怎样进行），即反应的现实性。－物理化学的两大重要分支。一句话，化学热力学只回答反应的可能性问题；

化学动力学才回答反应的现实性问题。

热力学角度：两个反应都能自发进行。如何发生、反应快慢等均不考虑（实际上反应非常慢，需要其它条件）。动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加热或催化剂可见，动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产和科学技术的要求。什么是热力学？从能量转化观点研究物质的热性质，揭示能量从一种形式转换为另一种形式时所遵从的宏观规律。热力学的基础：热力学三定律什么是化学热力学?将热力学的原理应用于化学变化。化学热力学研究的主要问题：

热、功及其它形式的能量相互转换时所遵循的规律

指定条件下，某一化学反应能否自发进行

若反应能自发进行，进行的程度如何？－指定条件下，某一化学进行时，与外界交换多少能量，计算化学反应热。即化学反应中能量是如何变化的？－判断化学反应进行的方向－化学平衡的问题化学热力学的特点：

研究对象为大量分子的集合体，研究宏观性质，具有统计意义。

只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度，但不考虑所需要时间。化学热力学的局限性：(1)不知道机理、速率和微观性质；(2)只讲可能性，不讲现实性。【例】CO+NO=CO2+1/2N2热力学计算表明，此反应常温下可正向进行，生成CO2(g)和N2(g)实际上此反应极慢，必须存在合适的催化剂§1基本概念一、化学计量系数和化学反应进度1、化学计量系数令νA=-a，νB=-b，νD=d，νE=e

。对任一反应：得

0=νAA+νBB+νDD+νEE即化学计量系数：表示反应过程中各物质的量之间转化的比例关系，不说明在反应进程中各物质所转化的量—物质B的化学计量系数，反应物的为负，产物的为正。2、反应进度－

反应进度（，ksai）：反应进行的程度。

aA+bB=dD+eE

如何方便地表示反应进度呢？最简单最直接地就是用反应前后，反应物或产物的物质的量变化（

n）来表示。

aA+bB=dD+eEt=0,nA,0nB,0nD,0nE,0t=tnAnBnDnE这样表示反应进度是否合理？存在什么问题？仅用

n表示反应进度显然不科学，因为不同的物质可能得到不同的结果。？？最简单的办法：除以各自的计量系数。

B

：任一组分B的化学计量系数，反应物取负值，产物取正值，可为整数，也可为分数。nB,0和nB：任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

【单位】mol若从t1

t2，其反应进度变化（）例如：对反应3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）反应前：3mol1mol0

反应后：002与选择何种物质没有关系＝1mol，意味什么？

【意味着】化学反应中，

n正好等于反应式中该物质的化学计量系数。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，如

=1？表示1molN2+3molH2

＝2NH31.5H2（g）+0.5N2（g）=1NH3（g）如

=1？1.5molH2

与0.5molN2反应生成1molNH3。

可见，化学反应式书写不同，反应进度的含义也不同。因此，使用反应进度时，一定要与具体的反应式对应。二、体系与环境1、体系被划定的研究对象，也称系统或物系。2、环境体系之外与体系密切相关的部分。装有盐酸的烧杯，其中插入锌片，只研究盐酸溶液中发生的变化时体系：放有锌片的盐酸溶液

环境：液面上的空气、烧杯及其外部空间3、体系的分类

根据体系与环境之间物质及能量的交换关系，体系可分为：能量交换＋物质交换有能量交换，无物质交换；(1)敞开体系(2)封闭体系(3)孤立体系既无物质交换，又无能量交换。三、状态与状态函数

描述一个体系，必须确定它的一系列物理、化学性质（如温度、压力、质量、体积、组成、能量和聚集态等），这些性质的总和，决定了体系的状态。1、状态

可见，体系处于一定状态时，其一切性质（温度、压力、体积、质量、密度、组成等）应有确定的数值。2、状态函数－描述体系状态的物理量某理想气体：

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8L，T=273K处于一种确定的状态，n、p、V、T称为状态函数。状态函数的特点：

体系的状态函数相互联系、相互制约，之间存在一定的联系。如pV=nRT

状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，与变化的途径无关。1105Pa2L2105Pa1L0.5105Pa4L4105Pa0.5L

p=p终－p始=2105

－1105

=1105(Pa)

V=V终－

V始＝=1－2＝=－1L四、过程和途径过程：体系状态发生变化的经过途径：完成这个过程的具体步骤过程侧重于始态和终态；

途径侧重于具体方式。等温△T=0Q=0等压△P=0定容△V=0绝热Q=0化学反应中常见的过程§2热力学第一定律

热力学有三个定律，它们不是推导出来的，而是无数次实验的总结，其结论都是可靠的。一、热和功

体系的状态发生变化时，往往要与环境交换能量，所交换的能量有热、功两种形式。

因温度不同，体系和环境之间传递的能量称为热，用Q表示1、热（Q）热力学规定：体系吸热为正（Q

＞0）

体系放热为负（Q

＜0）【注】Q不是状态函数，其值与途径有关。2、功（W）

热力学中，除热之外，其它各种被传递的能量统称为功，用W表示。功体积功非体积功

由于体积变化而克服阻力（即反抗外压）所做的功，也称膨胀功。

除体积功以外的其他形式的功。W

=-p(外压)·（V2-V1)=-p

ΔV热力学规定：

环境对体系做功为正（W＞0）体系对环境做功为负（W＜0）热、功的值均与途径有关，都不是状态函数！p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途径一：一次膨胀

始终保持外压＝100kPa，由始态膨胀至终态。体系对环境功（体积功）：W1=-p(外压)·ΔV=-100kPa×(0.100-0.010)m3

=-9.0kJ不同途径的体积功？p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途径二：两次膨胀

先在500kPa的外压下膨胀至平衡态（体积为0.020m3），然后100kPa膨胀至终态。系统对环境做的体积功为：W2=-500kPa

(0.020-0.010)m3

-100kPa

(0.100-0.020)m3

=-13.0kJ不同途径的体积功？p1=1000kPaV1=0.010m3p2=100kPaV2=0.100m3途径三：可逆膨胀外压慢慢减小，气体逐渐膨胀，直至外压至100kPa为止，如活塞上的水（压力为1000kPa）慢慢蒸发

。水气体由此可知，途径不同，W不同，W不是状态函数此时，体系对环境做的体积功最大不同途径的体积功？一杯水有多少热或多少功？

十分荒谬！因为热和功都不是体系本身的性质，只有在体系状态变化过程中才表现出来。因此它们是过程量，不是状态函数，不能说体系含有多少热和功。二、热力学能（内能）

热力学能：体系内部所有能量之和，常称为内能，用U表示。

内能包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等，是体系自身的一种性质，属于状态函数。

U=U终－U始。三、热力学第一定律－实际上就是能量守恒定律－自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，可从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体。在转化和传递过程中能量的总数保持不变。

体系由状态I

状态II，如吸热Q，环境对其做功W，则体系的内能改变量（

U）：

U=Q+W【热力学第一定律的数学描述】体系吸热，Q为正值;体系放热，Q为负值。环境对体系作功，W为正值；体系对环境作功，W为负值。第一定律还可描述为：第一类永动机是不可能制成的

【第一类永动机】一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，这也证明了能量守恒定律的正确性。§3化学反应的热效应（反应热）一、反应热

体系发生化学变化后，产物的温度回到反应前的温度（即等温过程），系统只做体积功，不做其他功时，体系放出和吸收的热量叫做反应热；也成为反应的热效应。常见的反应热：等容反应热、等压反应热等容反应中，体系吸收的热量（Qv）全部用来增加体系的内能。1、等容反应热－Qv变化前后，体积不变，V=0，

U=Qv故W=-pV=0，不作体积功由热力学第一定律

U=Qv＋W知即等容过程中，体系内能的减少全部以热的形式放出。2、等压反应热－Qp等压反应中，p=0，W＝-pV

U=Qp+W=Qp-pV=Qp-(pV)Qp=U+(pV)Qp=(U2－U1)+p(V2

－V1)=(U2+pV2)－(U1+pV1)Qp=(U+pV)

U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数，用H来表示。Qp=H

二、焓（H）H=U+pV

H：焓（或热焓），新的状态函数。

Qp=H，在等温等压过程中，体系吸收的热量全部用来增加焓1、焓的性质

(1)H为状态函数，ΔH只取决于体系的始态和终态，与途径无关。

(2)H的绝对值无法测量，但ΔH可通过测定等压反应热而求得，

H

＝Qp(3)H具有能量单位，J、kJ

(4)

H是容量性质，具有加和性。2、焓变（ΔH）和内能变化（ΔU）的关系

H=U

+PV

H=U+（pV）等压条件下：

H=U+pV（1）固体或液体，V很小，可忽略:

H≈

UQp≈QV

（2）气体，V较大，不能忽略：pV＝p(V2-V1)=(n2-n1)RT=ngRTΔH=ΔU+ngRT3、摩尔反应焓与摩尔反应热力学能摩尔反应焓：

符号：

rHm意义：非标态下，反应进度（

ξ）=1mol时的焓变

rHm单位：kJ·mol-1，数值与计量系数有关；摩尔反应热力学能：符号：

rUm意义：非标态下，反应进度（

ξ）=1mol时的热力学能变，

rUm单位：kJ·mol-1，数值与计量系数有关；

【例】在373K和101.3Pa下，2mol的H2和1mol的O2反应，生成2mol的水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的△H和△U。【解】∵反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)在等压下进行∴△H=Qp

=－484KJ，放热ΔU=ΔH-nRT

=－484－[2－(2+1)]×8.31×10-3×373=－481KJ表示化学反应及其热效应的方程式。

C（石墨）+O2（g）=CO2（g）

rHm

=-393.5kJmol-1三、热化学方程式

表示298K，标准状态下，此反应的反应进度为1mol时放热393.5kJ。C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm=-393.5kJ·mol-1(1)C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)rHm=-395.4kJ·mol-1(2)

(1)和(2)对比：必需注明晶型。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.8kJ·mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1(4)(3)和(4)对比：必需注明物质状态。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rHm

=-241.8kJ·mol-1(3)H2O(g)

=H2(g)+1/2O2(g)

rHm=+241.8kJ·mol-1(6)(4)和(5)对比：计量系数对热效应有影响。(3)和(6)对比：互逆反应间热效应数值相等，符号相反。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1(4)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=-571.6kJ·mol-1

(5)书写热化学方程式时应注意：

注明反应的温度和压力。若不注明，则为298K，100kPa，即常温常压。

注明物质的存在状态。固相s，液相l

，气相g，水溶液aq。必要时，还要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。

用ΔH表示反应热，“+”表示吸热，“-”表示放热；

rHm

：标态下，反应进度（

ξ）=1mol时的焓变，

rHm：非标态下，反应进度（

ξ）=1mol时的焓变，

rHm

、

rHm单位是kJmol-1，数值与计量系数有关；

化学计量数可以是整数，也可以是分数。热力学的标准态热力学上的标准态只涉及浓度、压力项,与温度无关。(1)气体

压力为标准压力（p

=100kPa）的纯气体。混合气体的标准态指该气体的分压为p

的状态。(2)纯液体和纯固体标准压力（p

）下的该纯物质。(3)溶液

标准压力（p

）下，b＝1molkg-1=b

的溶液，稀水溶液可为c＝1molL-1

＝c

。标准压力原指101.325kPa，由于计算不便，现改为100kPa。四反应热的计算—计算化学反应焓变的几个重要规律。换言之，就是如何计算化学反应的

H。【盖斯定律】在定压或定容条件下，一个化学反应无论是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的。－俄国化学家盖斯经大量实验总结得出。如果：反应＝反应(1)＋反应(2)则有：ΔH＝ΔH1

－ΔH2如果：反应＝反应(1)－反应(2)根据盖斯定律则有：ΔH＝ΔH1

＋ΔH212

H是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与反应具体途径无关。【意义】计算难以直接测定的化学反应的热效应。【依据】

通过设计始、终态相同，可测、可查的其它途径来获得。【方式】【例】求反应(1)C(石墨)+1/2O2(g)＝CO(g)的ΔrHm

ө

该反应产物的纯度不好控制，有可能在生成CO的同时也生成少量CO2，故该反应的热效应不易直接测定。

(2)C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm,2ө＝－393.5kJ·mol-1(3)CO(g)+1/2O2(g)＝CO2(g)ΔrHm,3ө

＝－283.0kJ·mol-1找出一些热效应容易直接测定的反应，利用盖斯定律【解】∵

反应(1)＝反应(2)－反应(3)∴ΔH1ө＝ΔH2ө－ΔH3ө

=(-393.5)-(-283.0)=-110.5kJ•mol-1【例】已知：反应(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)

+6H2O(l)ΔrH1ө

=－1523kJmol-1

反应(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，

ΔrH2ө

=－287kJmol-1求反应(3)N2(g)

+3H2(g)＝2NH3(g)的ΔrH

ө。【解】∵反应(3)＝反应(2)×3－反应(1)×1/2∴ΔH3ө＝3ΔH2ө－1/2ΔH1ө

＝3×(－287)－1/2×(－1523)

＝－99kJmol-1【盖斯定律注意事项】

条件：定压或定容、W非=0、设计途径的始、终态与原反应相同。

相同的聚集态、相同的晶型、相同条件的反应式才能相加减。

可在反应式两侧同乘（除）某数，但

rHm

也应同乘（除）这个数。由生成焓计算反应焓变

由元素的指定单质生成1mol某物质时的热效应叫做该物质的摩尔生成焓。1、生成焓的定义

如生成反应在标态和指定温度（通常为298K）下进行，此时的生成焓称为该温度下的标准摩尔生成焓，用

fHm,T

表示。

(f—Formation）单位：kJ·mol-1C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm

=-393.51kJ·mol-1

fHm

（CO2，g）=-393.51kJmol-1

该反应就是CO2

气体的生成反应。

2、注意事项

指定单质：一般为该元素的最稳定状态，指定单质：H2(g)，O2(g)，Br2(l)，Na(s)，

C(石墨)，P(白)，S(斜方硫)

指定单质的

fHm

=0，其它可查附表获得。

若由最稳定单质生成2mol化合物，

rHm

fHm

=2fHm

。3、计算公式任一化学反应，由fHm

计算rHm

通式为：

rHm

=B

fHm

（B）

=j

fHm

（产物）

i

fHm

（反应物）

一些物质的标准摩尔生成焓容易测得，可用来计算反应的摩尔焓变。∴

△rHөm＝[fΔfHөm(F)+gΔfHөm(G)]

－[dΔfHөm(D)+eΔfHөm(E)]反应：dD+eE=fF+gG例：求CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)的

rHm

。

fHm

/kJ·mol-1-484.090-393.51-285.85

rHm

=2fHm

(CO2,g)+2

fHm

(H2O,g)

fHm

(CH3COOH,l)=2(-393.51kJ·mol-1)+2(-285.85kJ·mol-1)(-484.09kJ·mol-1)=-874.63kJmol-1

注意：

fHm

有正、负，计算时要小心。【例】计算燃烧100gNH3的热效应。NH3的燃烧反应为：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)

+6H2O(g)。【解】查附录得：ΔrHөm

＝[4×90.4+6×(-241.8)]－[(-46.1)+5×0]＝-904.8kJ·mol-1

物质：

NH3(g)O2(g) NO(g)H2O(g)ΔfHөm/kJ·mol-1-46.1090.4-241.8100g17g·mol-1×-904.8kJ·mol-14mol＝－1331kJ

上述反应在△ξ=1mol时放热904.8kJ，依据反应式，△ξ=1mol时需燃烧4molNH3，所以燃烧100gNH3的热效应为：

反应的标准摩尔焓变。r:反应，m:反应进度为1mol，

:标准态，T:温度。

非标准态下，反应的摩尔焓变。二者的单位均为kJ/mol或J/mol，且数值与计量方程式有关。表示一个过程的焓变，单位为kJ或J，其数值与计量方程无关。区别以下符号：由摩尔燃烧焓计算反应焓变许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由标准摩尔燃烧焓计算

rHm

。1、标准摩尔燃烧焓

在温度T（常为298K）、标态下，1mol物质完全燃烧生成相同温度下

指定产物的反应热，称为标准摩尔燃烧焓

CHm

，单位：kJ·mol-1

；2、注意

完全燃烧的指定产物：

按照定义，指定产物的

CHm

=0

，其它可查附表

1mol物质：燃烧物的系数应为1，否则，应简化。

C;H;S;N;X;O;指定产物：CO2(g);H2O(l);SO2(g);N2(g);HX(aq);O2(g)即为C(石墨)的燃烧反应，故

CHm

(C,石墨)=rHm

=-393.51kJ·mol-1例如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm

=-393.51kJ·mol-13、由CHm

计算rHm

rHm

=B

CHm

（B）

=i

CHm

(反应物)

j

CHm

(产物)【注意】：

燃烧放热，故cHm

0。

公式与fHm

rHm

相反。

rHm

QP盖斯定律

B

fHm

(B)产物－反应物

B

CHm

(B)反应物－产物求

rHm

的方法：反应的摩尔焓变、标准摩尔焓变

反应从

1

2时，焓变（rH）除以反应进度变化，称为反应的摩尔焓变（

rHm

）。

rHm=rH/【物理意义】反应进度=1mol时的焓变（m：=1mol）【注意】

rHm也与反应式的书写有关【单位】

J·mol-1orkJ·mol-1反应的标准摩尔焓变：

TK时、反应体系处于标准态，反应的摩尔焓变称为该温度下的标准摩尔焓变。

单位：kJ·mol-1【注】温度常取298K，可略写；其它温度，应注明。298K时的标准摩尔焓变。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度§4化学反应的方向（热力学第二定律）

化学反应的方向：一定条件下，反应能自发进行的方向。研究化学反应的方向十分重要。

如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？什么条件下，石墨可变成金刚石？一、基本概念1、自发过程一定条件下，不需外力就能自动发生的过程。水往低处流：Δh，达到Δh=0气体向真空膨胀：Δp，达到Δp=0热从高温物体传向低温物质：ΔT，达到ΔT=0【自发过程的特点】(1)具有方向性(3)具有一定限度(4)与条件有关－趋于最低的能量状态;－达平衡状态;－条件改变，自发过程的方向可能改变。(2)不可逆性

－任何自发过程的逆过程都不能自动进行。2、混乱度、熵混乱度：系统内部质点的无序程度。越无序，混乱度越大。熵（S）与混乱度成正比。体系内微粒越多、越无序，越混乱，熵值越大。熵：描述体系混乱度的状态函数，S表示。Qr：可逆过程的热效应T:系统的热力学温度(1)同一物质：S（g）>>S（l）S（s）(2)聚集状态相同，复杂分子>简单分子

S(O3,g)S(O2,g)>S(O,g)(3)结构相似的物质，分子量越大，熵值大

S（HI,g)S(HBr,g)

S(HCl,g)

S(HF,g);【物质熵值的定性判断】(6)

压力增加，运动空间变小，无序度变小，熵值变小。(7)温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。

(5)固态物质，熔点高、硬度大，熵值小（对微粒作用力强，无序度较小）如：S(石墨)S(金刚石)(4)分子量相同，分子构型复杂，熵值大

S(C2H5OH,g)S(CH3OCH3,g);3、热力学第二定律在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增大，这就是熵增加原理。系统必须是孤立系统。对于封闭系统，使用熵增加原理时，需要将系统与环境作为一个整体考虑。4、摩尔熵、标准摩尔熵温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。

0K时，分子排列整齐，热运动停止，体系完全有序，任何纯物质的理想晶体的熵值都为零，即S0=0【热力学第三定律】1molA理想晶体

0K1molATK

S摩尔熵

温度T、标态下，1mol物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵Sm

T（298K简写为Sm

），单位：J·mol-1·K-1。（见附录）【注意】标准摩尔熵最稳定单质的

fHm

=0，但其Sm

不为零（一般单质的Sm

0；离子不一定）5、化学反应的熵变对任一化学反应，由

Sm

计算rSm

通式为：

rSm

=BSm

（B）

=jSm

（产物）iSm

（反应物）（1）

rSm

与反应前后n有关（特别是气体反应）

n0，rSm

0，反应后熵增加；

n0，rSm

0，反应后熵减少；

n=0，rSm

0，反应后熵值变化很小。若反应中既有（s）、（l）又有（g），则以气体的n增、减为主。（2）温度对rSm

影响不大。

温度变化不大时，可忽略其影响。【说明】例：求下列反应在298K时的标准摩尔熵

rSm

。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）查Sm

/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8

rSm

=jSm

(产物)iSm

(反应物)=Sm

(NH3,g)+Sm

(HCl,g)-

Sm

(NH4Cl,s)=192.70+186.894.56=284.94J·mol-1·K-1该反应的n=1+10=20

，故rSm

0

。例如：预言下列过程的

S符号(1)水变成水蒸气；S增，＋(2)气体等温膨胀；S增，＋(3)苯与甲苯混溶；S增，＋(4)盐从过饱和溶液中析出；S减，－(5)渗透；S增，＋(6)固体表面吸附气体；S减，－(7)由乙烯形成聚乙烯；S减，－(8)冰中加入NaCl，使冰融化；S增，＋二、反应方向与H研究发现，许多自发反应都是放热的（

H0

），如燃烧反应、中和反应。

H0是不是自发过程的判据？换句话说：

H0的反应是不是都是自发的？

H>0的反应是不是都是非自发的？NO冰吸热融化：

H0，KI溶于水吸热：

H0，

H0不能作为自发过程的唯一判据！还必需考虑其它因素。自发三、反应方向与S自发过程趋向于S增加的方向，以取得最大混乱度冰吸热自动融化：

KI：

K++I-s

l，混乱度增加；S

n0，混乱度增加；S

那么S增（

S0

）能否作为自发反应的判据呢？

-10

C水结冰：

S<0，

H<0,焓减熵减；自发

另外，CaCO3常温、常压不能分解，但高温能分解，这说明什么？温度对自发方向也有影响因此，S也不能单独作为判据。

H、S、T都与自发方向有关，但都不能单独作为自发方向的判据，只有将焓减、熵增及温度综合考虑，才能得出正确结论。为此，吉布斯引入新的状态函数－自由能G【至此可得出如下结论】三、吉布斯自由能（G）

1876年，美国物理化学家Gibbs，综合考虑

H、S都与自发方向相关，但都不是唯一的因素，提出，将H、S、T组合在一起，形成一个新的状态函数。G=H-TS

由于H、S、T都是状态函数，故G也是状态函数，称为吉布斯自由能，简称自由能。

G只与始、终态有关，与途径无关。G=G终

-G始1、吉布斯自由能判据

热力学证明：对封闭体系，在等温、定压、只作体积功（W非=0）的条件下，自发过程方向的判据为：

G0，自发进行

G=0，处于平衡状态

G0，不能自发进行

【即】等温、定压、只作体积功的自发过程，总是向自由能减小的方向进行

化学反应大都在等温、定压、只作体积功(W非=0)的条件下进行的。化学反应方向的判据为：

rG

0，正向自发进行；

rG

=0，处于平衡状态（平）；

rG

0，正向非自发，逆向自发。当化学反应处于标准态时，其判据为：

rG

0，正向自发进行；

rG

=0，处于平衡状态（平）；

rG

0，正向非自发，逆向自发。

2、吉布斯自由能变化（

G）的计算吉布斯自由能判据很有用，如何计算

rGm

？还记得

rHm

的计算方法吗？

由标准摩尔生成吉布斯自由能计算

rGm

温度T（常为298K）和标态下，由最稳定单质生成1mol某物质的吉布斯自由能的变化，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能

fGm,T

，单位：kJmol-1显然：最稳定单质的

fGm

=0。（最稳定单质的规定与

fHm

相同。由

fGm

计算化学反应

rGm

通式：

rGm

=B

fGm

（B）

=j

fGm

(产物)

i

fGm

(反应物)（1）

fGm

有正、负，计算时注意。（2）rGm与化学反应的书写方式有关。

（具有加合性：方程式2，rGm2）（3）正逆反应的rGm数值相等、符号相反。四、吉布斯-赫姆霍兹方程对于等温过程：

G=H-TS

G=H-TS此式称为吉布斯-赫姆霍兹方程（非常重要！）。应用1：计算任何温度的

rGm

(标态，298K时)

rGm

=rHm

TrSm

标态，TK时

rGm

,T=

rHm

,TTrSm

,T查表只能得到298K的

rHm

和rSm

？？？因为温度对rSm

及rHm

的影响不大，

rHm

,298

rHm

,T

、

rSm

298

rSm

,T

rGm

,T=

rHm

,TTrSm

,T

=rHm

,298

T

rSm

,298

【注意】温度对rGm

的影响很大！不仅可影响其数值，还可能改变其正负！应用2：定性讨论rHm、rSm、T对G的影响

G=H-TS任何温度下，

rGm<0,自发

rHm<0,rSm<0低温，

rGm<0；自发高温，

rGm>0;非自发

rHm>0,rSm>0低温，

rGm>0；非自发高温，

rGm<0;自发

rHm>0,rSm<0

任何温度下，

rGm>0，非自发

rHm<0,rSm>0应用3：求反应的转变温度（或相转变温度）一个反应由自发（

rGm0）转变到非自发（

rGm

0），一定要经过平衡态，即rGm=0

rGm

＝rHmTrSm＝0T

=rHm/rSm＝

T转

T转为反应的转变温度，即反应能自发进行的临界温度。

【例】煤燃烧时，会产生SO3或SO2，试问，是否可能用CaO来吸收SO3以减少污染？在标态下，25

C和1000

C该反应能否自发进行？反应转变温度为多少？CaSO4

在何温度较稳定？

CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)查附表：

fHm

/kJ·mol-1-635.5-395.26-1432.68

fGm

/kJ·mol-1-604.2-370.35-1320.23Sm

/J·mol-1·K-139.7256.13106.7【解1】计算25

C的

rGm

,298：T=273+25=298（K）解法一：

rGm

298=j

fGm

，298

（产物）i

fGm

，298

（反应物）

=(-1320.23)-(-604.2)–(-370.35)=-345.68

kJ·mol-1解法二：rHm

298=j

fHm

298

（产物）i

fHm

298（反应物）

=(-1432.68)-(-635.5)-(-395.26)=-401.92kJ·mol-1

rSm

298=jSm

298（产物）iSm

298（反应物）

=106.7J·mol-1·K-139.7J·mol-1·K-1256.13J·mol-1·K-1=189.13J·mol-1·K-1

rGm

298

=rHm

298

T

rSm

298=（-401.92kJ·mol-1）

298K（189.1310-3kJ·mol-1·K-1）

=

345.56kJ·mol-1

两种解法的

rGm

298

基本相同，均可因rGm

2980，故在标准状态下，25

C时，【解2】计算1000

C的

rGm

，1273：

rGm

，T

rHm

,298

T

rSm

,298,

=（-401.92）

1273（189.1310-3）

=161.15kJ·mol-10

故标态下，1000

C时，自发，即标态下，25

C和1000

C，反应均可自发进行，能用CaO来吸收SO3以减少污染。【解3】求T转：

T转

=rHm/rSm

=-401.92kJ·mol-1/-189.1310-3kJ·mol-1·K-1

=2125K（1852

C）即上述反应的温度不宜太高，不能超过1852

C（最高温度）为非自发，即CaSO4(s)分解；因此CaSO4(s)在1852

C以下稳定。【例】已知：C2H5OH(l)C2H5OH(g)ΔfHөm/kJ·mol-1－277.6－235.3Sөm/J·K-1·mol-1161282

求：(1)在298K时和标态下，C2H5OH(l)转变成C2H5OH(g)的反应能否自发进行；(2)在373K时，上述反应又能否自发进行；

(3)估算乙醇的沸点。【解】

(1)

ΔH298=[(-235.3)-(-277.6)]＝42.

3kJ·mol-1ΔS298＝282－161＝121J·K-1·mol-1∴△Gө298＝42.

3kJ·mol-1

－298K×121J·K-1·mol-1

＝6.2kJ·mol-1

＞

0

(反应不能自发进行）(2)

△Gө398＝42.

3kJ·mol-1-398K×121J·K-1·mol-1

＝-2.8kJ·mol-1

＜0

(反应能自发进行）(3)设乙醇的沸点为TK，则ΔGT＝ΔH298－TΔS298＝0

∴T＝

ΔH298/ΔS298＝42.3/121＝350K

实测乙醇的沸点为351K（78℃）§5化学平衡一、可逆反应和化学平衡一定条件下，即能正向进行又能逆向进行的反应－可逆反应。强调可逆时，反应式中用代替等号。Ag++Cl－

AgCl 正反应逆反应开始时：CO、H2O的浓度大，正反应速度大；生成CO2、H2后，产生逆反应；

随反应进行，反应物浓度逐渐减小，生产物浓度逐渐增加，从而r正反应、

r逆反应

。

r正反应＝r逆反应：单位时间内反应消耗CO和H2O的量＝逆反应生成的量。

此时，四种物质浓度保持不变，达到化学平衡。【化学平衡】一定条件下，正反应速度＝逆反应速度时的状态。【化学平衡的特征】（2）动态平衡（反应并未停止）。

（3）有条件的平衡。当外界条件改变时，原有的平衡被破坏，在新的条件下建立新的平衡。（1）化学平衡时，各组分的浓度不再改变。这些浓度之间到底存在什么关系呢？二、经验平衡常数1473K

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始浓度

/mol·L－1

平衡浓度

/mol·L－1

CO2H2COH2O CO2H2COH2O

尽管平衡组成不同，但

的值一样。1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.252)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.263)0.01 0.01 0.0010 0.00420.00420.00680.00582.244)0 0 0.020.02 0.0080.0080.0120.0122.25平衡时:

的值保持一定。2HI(g)H2(g)+I2(g)Kc：经验平衡常数（实验平衡常数、浓度平衡常数）【Kc

的单位是】一般可逆反应：

aA+bB

gG+hH

[mol·L-1](g+h)-(a+b)

当(g+h)=(a+b)时，Kc无单位。气相反应:

aA(g)+bB(g)

gG(g)+hH(g)气相反应：既有Kc（浓度平衡常数），也有

Kp（压力平衡常数），

表达的是同一平衡态，但数值可能不同。三、标准平衡常数（K

）aA+bB

gG+hH

浓度除以各自标准态，得到相对浓度也是一常数＝K

标准平衡常数，无量纲对于气相反应呢？aA(g)+bB(g)

gG(g)+hH(g)K

无量纲；且气相、溶液反应均为K

分压除以标准压力，得到相对分压（2）

K

与反应本性及T有关的一个常数（1）

表示反应进行的程度K

越大、反应越完全。K

>107正向进行；

K

<107逆向进行。K

的意义：

一个温度下同一化学反应只有一个K

，因此应注明T。标准平衡常数（K

）与经验平衡常数（K）的关系：

（1）不含气相物质的反应：K

和Kc

数值上相等，因为C

＝1。

（2）

有气相物质参加的反应，K

和

Kp

不一定相等，因为p

≠1。

例:

反应A(g)

2B(g)某温度下达到平衡时，各组分的分压均为1.013105

Pa，求其经验平衡常数Kp

和标准平衡常数K

。

【1】书写平衡常数（K

、Kc、Kp

）时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态不写入

对于复相反应，如

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)固相不写入。Cr2O72-(aq)+H2O(l)

2CrO42-(aq)+2H+(aq)

水溶液中的反应，水不写出；

非水溶剂中的反应，水必须写出。【2】平衡常数之间的关系，要熟练掌握N2+3H2

2NH3

1/2N2+3/2H2

NH3

计量系数扩大n倍，K乘n次方。

aA

bB

bB

aA互逆反应，平衡常数互为倒数。2NO+O2

2NO2(1)

2NO2

N2O4(2)2NO+O2

N2O4(3)(1)+(2)=(3)

K3=K1·K2

反应式相加，平衡常数相乘

反应式相减，平衡常数相除（多重平衡原则）

反应T相同、状态一致，才能相加减。

由已知反应的K

经加减组合求未知反应的K

。【例】

在298K时，（1）2N2(g)+O2(g)

2N2O(g)K1

＝4.8

10-37

（2）N2(g)+2O2(g)

2NO2(g)K2

＝8.8

10-19

求2N2O(g)+3O2(g)

4NO2(g)的K

。【解】（3）＝（2）*2－（1）

K

＝(K2

)2/K1

=(8.8

10-19)2/4.8

10-37

=1.6四、平衡常数的求法1、由各物质的平衡浓度求例：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)；达到平衡时，测得[NH3]=4mol·dm-3

，[N2]=3mol·dm-3

，[H2]=9mol·dm-3，求该温度时反应的平衡常数

Kc

。

Kc=7.310-3(mol·dm-3)-2

解:K

＝7.310-3

2、利用rGm

求K

此公式求出的平衡常数一定是标准平衡常数K

。

－此公式极为重要，将两个重要的热力学数据

rG

m和K

联系起来。【例】求2NO2(g)

N2O4(g)298K时的K

解：查表得

fG

m(NO2,g)=51.30kJ·mol-1

fG

m(N2O4,g)=97.82kJ·mol-1

rG

m=fG

m(N2O4,g)-2fG

m(NO2,g=97.82-51.302=-4.87(kJ·mol－1)

【例】CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)查表得fG

m值，计算出rG

m=130kJ·mol-1;

求出K

=1.610-23

K

如此小，说明此反应在298K和p

下，几乎不进行。五、平衡常数与转化率的关系转化率：某一反应物的平衡转化率是指化学反应达到平衡时，该反应物转化为生成物的百分数，是理论上能达到的最大程度（以α表示）不同的反应物所表示出来的转化率是不一样的。例：

CO(g)+H2O(g)

H2(g)+CO2(g)在某温度时，Kc=9。已知CO和H2O的起始浓度皆为0.02mol·dm-3

时，求CO的平衡转化率。

解:

CO(g)+H2O(g)

H2(g)+CO2(g) t0 0.02 0.02 0 0 t平

0.02-x0.02-xxx

因此，转化掉的[CO]为0.015mol·dm-3

，所以，转化率六、影响化学平衡的因素

因条件改变从旧平衡状态到新平衡状态的过程称为平衡移动。

一切化学平衡都是有条件的、动态的平衡，当c、T、P改变时，平衡被破坏，发生移动。定量讲述化学平衡的移动。对反应aA+bB

dD+eE

平衡时若没达平衡，即任意状态时，

称为反应商

Kθ是J一个特例，平衡时J=Kθ，未达到平衡时用J。J与Kθ什么关系？=J气相反应：(P/Pθ)’：任意状态下，气体的相对分压；等温等压下热力学证明：

任意状态的△rGm和标准状态下的△rGmθ满足如下关系：范托夫（Van’tHoff）等温方程式范托夫等温方程式的应用：通过Q与K

的大小判断反应方向J<Kθ

△rGm,T<0正向自发

J=Kθ

△rGm,T=0平衡J>Kθ

△rGm,T>0逆向自发对反应aA+bB

dD+eE

一定温度达平衡时：J=K

；增加C反J将减J<Kθ，△rGm,T<0反应正向进行，达到新的平衡；降低C产？正向进行，达新的平衡；

体系的温度、压力不变时，如果平衡混合物中增加反应物浓度（或减少产物浓度），平衡正向移动；1、浓度对化学平衡移动的影响减少C反Q将增Q>Kθ，△rGm,T>0逆向进行，至新的平衡；增加C产？逆向进行，达新的平衡；在平衡混合物中增加产物的浓度（或减少反应物的浓度），平衡逆向移动。2、压力对化学平衡移动的影响固、液相反应受压力影响小，主要讨论气相反应。气相反应：aA(g)+bB(g)

dD(g)+eE(g)达平衡时J=K

1）、总压增加X倍各物质的分压Pi将同时增X倍（∵Pi=PXi），因此因

n=(d+e)–(a+b)不同，有3种情况：

n>0，Xn>1，J>Kθ

，

△rGm,T>0逆向移动

n<

0，Xn<

1，J<Kθ

，△rGm,T<0正向移动

n=0，Xn=1，J=Kθ，△rGm,T=0不移动总压增加，平衡将向

n减小的方向移动2）、总压减为1/Y各分压Pi将降低1/Y，则：Q=(1/Y)nKθ

=Y-nKθ

n>0，Y-n<

1，Q<Kθ

，正向移动

n<

0，-n>

1，Q>Kθ

，逆向移动；

n=0，平衡不移动总压