新型聚酯聚醚共聚型亲水整理剂的合成及性能研究

新型聚酯聚醚共聚型亲水整理剂的合成及性能研究

丝绸是典型的亲水性纤维。标准回波率仅为0.4%。容易静电、容易弄脏、吸收、出汗、服用时产生客观的热量，从而影响其服用性能。为此,本文研究合成各因素对整理剂的水溶性、亲水性和耐洗性的影响,优化新型聚酯聚醚共聚型亲水整理剂的缩聚反应工艺条件,并对其结构和性能进行分析研究,以期在不影响其亲水性和耐洗性的情况下,使整理剂具有良好的水溶性。1实验部分1.1试剂与仪器方法材料:对苯二甲酸二甲酯(DMT),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM),工业级,潍坊沃尔特化工有限公司;乙二醇(EG),分析纯,杭州高晶精细化工有限公司;聚乙二醇(PEG1500),工业级,江苏海安石油化工有限公司;醋酸锌,分析纯,上海试剂二厂;三氧化二锑,分析纯,上海晶纯试剂有限公司;抗氧剂亚磷酸三苯酯(TPP),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;常规聚酯聚醚共聚型亲水整理剂A,浙江科峰化工有限公司;涤纶针织物,面密度为120g/m实验仪器:JJ-1精密增力电动搅拌器,江苏金坛市环宇科学仪器厂;SHB-111A循环水式多用真空泵,上海豫康科教仪器设备有限公司;Vertex70傅里叶红外光谱仪,德国Bruker公司;Pyris热重分析仪,PE公司;ARL型X射线衍射仪,美国热电ARL公司;M-6型连续式定性烘干机,杭州三锦科技有限公司。1.2实验方法1.2.1dmt和sipm的制备将计量的DMT和SIPM加入250mL的三口烧瓶中,加热至150℃,待DMT和SIPM完全熔融后加入计量的乙二醇和酯交换催化剂醋酸锌,缓慢升温至180℃,进行酯交换反应,待甲醇馏出量不再增加(约理论值的98%左右)为止,结束酯交换反应。加入计量的PEG1500、抗氧剂TPP和缩聚反应催化剂Sb1.2.2浸渍、预烘、焙烘配制亲水整理液(用量为4%(o.w.f))→浸渍(浴比为1∶20,40℃×30min)→预烘(100℃×3min)→焙烘(160℃×80s)→待测。1.3测试测试1.3.1整理剂水溶液状态将所合成整理剂样品配成10%的水分散液,加热使整理剂溶解,降温至室温,观察整理剂水溶液状态。将表观溶解的整理剂水溶液在离心机(转速为3000r/min)中离心30min,观察沉淀情况,评价整理剂水溶性。1.3.2织物毛细效应测试整理剂亲水性以整理剂整理涤纶织物的毛细效应表示,毛细效应大,整理剂亲水性好,相反,整理剂亲水性差。织物毛细效应参考FZ/T01071—1999《纺织毛细效应试验方法》进行测试,测试6次取平均值,平均偏差在0.3cm以内。参照GB/T8629—20015A《纺织试验用家庭洗涤和干燥程序》对整理织物进行水洗,测定水洗10次后整理织物的毛细效应,并与水洗前整理织物的毛细效应比较,判定整理剂耐洗性。1.3.3红外光谱分析采用傅里叶红外光谱仪,用ATR法进行测试,分辨率为4cm1.3.4热重分析采用热重分析仪,样品置于氮气流中,氮气流量为20mL/min,升温速率为10℃/min,测试范围为40~500℃。1.3.5结构的测试采用美国ARL公司ARLX射线多晶粉末衍射仪,CuKa辐射(λ=0.15418nm),管电压为40kV,管电流为35mA,扫描速率为8(°)/min,扫描范围为5°~60°,测试样品的结晶度。2结果与讨论2.1添加量sipm的确定2.1.1整理剂水溶液的测定固定二元酯(DMT和SIPM总量)和PEG物质的量比为3∶1,研究不同SIPM与DMT物质的量比对整理剂水溶性的影响,结果见表1。从表1可看出,随着SIPM添加量的增加,整理剂水(分散)溶液从不溶、浑浊逐渐变澄清,表明随着SIPM添加量的增加,整理剂的水溶性逐渐提高。这是由于SIPM的引入,其间位结构破坏了聚酯聚醚共聚型亲水整理剂分子结构的规整性,使整理剂结晶度下降,有利于水分子的侵入2.1.2sipm添加量对整理涤纶织物毛细效应的影响固定二元酯和PEG物质的量比为3∶1,改变SIPM与DMT物质的量比,合成新型聚酯聚醚共聚型亲水整理剂。采用浸渍法整理涤纶织物,测试整理涤纶织物洗前和洗后毛细效应,研究不同的SIPM占二元酯摩尔分数对整理涤纶织物的亲水性和耐洗性的影响,结果见图1。由图可见:对于未水洗的整理涤纶织物来说,随着SIPM添加量的增加,整理涤纶织物的毛细效应逐渐变小;当SIPM添加量超过二元酯总物质量的25%后,整理涤纶织物的毛细效应下降趋于恒定;对于水洗后整理涤纶织物而言,随着SIPM添加量的增加,整理涤纶织物的毛细效应同样逐渐变小,但当SIPM添加量超过二元酯总物质量的30%,整理涤纶织物的毛细效应下降呈现加剧趋势。这是因为在整理剂分子中引入SIPM,使得整理剂分子带有负电荷性。随着SIPM添加量的增加,整理剂分子的负电荷性增加,其与涤纶纤维之间的静电斥力随之增加,逐渐减弱了整理剂与纤维的亲和力,减少了整理剂在纤维上的吸附,从而影响整理剂在纤维表面的吸附量,造成整理织物毛细效应下降。随着SIPM添加量的进一步增加,整理剂与纤维之间静电斥力达到饱和,因静电斥力影响其在固液界面上的吸附程度在减弱,因而整理织物的毛细效应趋于缓和。对于水洗后整理织物,其毛细效应主要取决于整理剂与涤纶织物的结合力以及整理剂的水溶性,结合力大,耐洗性好,反之则差。随着SIPM添加量的增加,整理剂聚合物分子结构与涤纶大分子结构相异性增加,共熔、共结晶作用下降,导致耐洗性下降。另外整理剂水溶性随着SIPM添加量的增多而增强,因此其耐洗性变差。综合考虑整理剂的水溶性及其亲水性和耐洗性,选择SIPM占二元酯摩尔分数为30%。2.2合成反应因素对整理剂的亲水性的影响2.2.1缩聚反应温度对整理剂亲水性的影响固定二元酯和PEG物质的量比为3∶1,SIPM摩尔分数为二元酯的30%,催化剂用量为二元酯质量的0.25%,缩聚反应时间为60min,研究缩聚反应温度对整理涤纶织物亲水性的影响,结果见图2。由图可见,整理涤纶织物的毛细效应随着缩聚温度的提高呈上升趋势,当温度达到260℃时,整理织物的毛细效应达到最大。这是因为缩聚反应具有较高的反应活化能2.2.2反应时间的影响在其他条件相同的情况下,选择缩聚反应温度为260℃,研究缩聚反应时间对整理剂亲水性的影响,结果如图3所示。由图可见,反应时间较短时,由于整个反应没有充分进行,生成的新型聚酯聚醚共聚物产率较低,因而整理剂整理涤纶织物的毛细效应不高,整理剂亲水性差。随着反应时间的延长,反应程度增大,生成的目标物增多,因而整理织物的毛细效应逐渐提高,表现为整理剂亲水性增强;反应至45min时,整理织物毛细效应达到最大,表明整理剂亲水性最强;反应45min后,随着反应时间的延长,反应过程中聚醚链段热氧化和热裂解程度加剧,整理织物毛细效应下降,表现为整理剂亲水性变差。实验还发现,当缩聚反应时间超过60min时,产物的颜色变深,这些现象表明聚醚分子确实存在热氧化和热裂解。实验结果表明,缩聚反应时间选择45min为宜。2.2.3缩聚反应温度对产品的影响选择缩聚反应温度为260℃,缩聚反应时间为45min,研究催化剂用量对整理剂亲水性的影响,结果如图4所示。由于聚酯聚醚共聚物合成的原料中含有聚乙二醇(PEG),它易在缩聚高温下产生热氧化和热降解反应,影响产物色泽及耐洗性。为防止或减少该副反应的发生,反应温度应尽量低,反应时间应尽量短,故一般都借助于缩聚催化剂降低缩聚反应温度,缩短缩聚反应时间。由图4可知:随着反应催化剂用量的增加,缩聚反应加强,有利于缩聚反应产物生成,整理涤纶织物的毛细效应增加,表现为整理剂亲水性增强;当催化剂质量分数大于0.20%后,随着催化剂用量的增加,合成副反应增多,整理涤纶织物的毛细效应呈下降趋势,表现为整理剂亲水性变差。实验结果表明,当催化剂质量分数为0.20%时,整理涤纶织物的毛细效应达到最大值,整理剂亲水性最好。2.3亲水处理材料的结构和性能2.3.1红外光谱分析图5为整理剂的红外光谱图。可以看出,3664cm2.3.2热分解过程图6示出整理剂的TG和DTG曲线。从整理剂的DTG曲线可发现,此曲线只出现了1个峰,表明整理剂只经历了1个热分解过程,其初始分解温度为266℃(失重5%的温度),最终分解温度为427℃(失重91.238%的温度)。热分析结果表明,所合成的亲水整理剂初始分解温度为266℃,具有较好的耐热性,预期不会在涤纶织物热定型(180℃)时发生分解,满足涤纶织物热定型对整理剂热稳定性要求2.3.3sipm物质的量占二元酯的比例实验采用X射线衍射仪测试不同SIPM用量的整理剂样品A1、A3和A6的结晶性,其中A1为SIPM物质的量占二元酯(DMT和SIPM的总量)的5%,A3为SIPM物质的量占二元酯的15%,A6为SIPM物质的量占二元酯的30%(实验优化值),结果如图7所示。从图7可看到,A1、A3和A6整理剂样品衍射峰依次减弱,其中A1和A3的衍射峰相对强,呈现明显的结晶峰特征,而A6样品的X衍射峰不明显,结晶度显著降低。其原因是改性单体SIPM的加入破坏了大分子结构的规整性,同时也因SIPM链节上—SO2.4亲水整理剂的性能将自制的新型聚酯聚醚共聚型亲水整理剂配成10%的水溶液,观察整理剂水溶性能。采用浸渍法整理涤纶织物,测试整理织物洗前和洗后的毛细效应,并与市场上常规聚酯聚醚共聚型亲水整理剂A进行性能比较,结果见表2。由表2可见:自制的新型聚酯聚醚共聚型亲水整理剂水溶液透明澄清,常规聚酯聚醚共聚型亲水整理剂A水溶液浑浊;自制整理剂整理织物水洗前、后毛细效应和A相差不大,30min达到了15cm以上,且毛效保留率在95%左右,说明自制整理剂具有较好的亲水性和耐洗性。对比常规聚酯聚醚共聚型亲水整理剂A,自制的新型聚酯聚醚共聚型亲水整理剂整理织物具有相近的亲水性和耐洗性,但水溶性能明显提高。3整理剂的合成1)随着SIPM添加量的增加,整理剂的水溶性逐渐提高,整理剂整理涤纶织物的毛细效应逐渐下降;其中水洗前整理织物毛细效应逐渐下降后趋于稳定,而水洗后整理织物毛