邻苯二酚催化合成1,2-亚甲二氧基苯

邻苯二酚催化合成1,2-亚甲二氧基苯

柴胡环是一种化学名称1、2-亚甲基二氧基苯，是许多药物合成的中心。相转移催化合成法是20世纪下半叶有机合成化学中的一项新发现,在有机合成中有着非常重要的意义,但文献1实验部分1.1显微熔点测定邻苯二酚(化学纯)。其他试剂均为化学纯或分析纯试剂。X4显微熔点测温仪;WQF-310付立叶变换红外光谱仪;INOVA-400核磁共振。1.2氯甲烷的合成在500mL的圆底三口烧瓶中依次加入20g的邻苯二酚,100mL的二氯甲烷,75mL的二甲亚砜,在加热搅拌下慢慢地滴加20g(质量分数为50%)的氢氧化钾溶液,油浴温度控制在80～95℃下回流。反应4～5h(TLC跟踪反应),然后进行蒸馏回收二氯甲烷,水蒸气蒸馏得到粗产物。用水洗至中性,用无水Na2结果与讨论2.1甲亚的用量实验中用20g邻苯二酚、20g(质量分数为50%)的氢氧化钠溶液、100mL二氯甲烷和不同量的二甲亚砜分别进行反应,结果见表1。由表1可知,溶剂二甲亚砜的用量对产物1,2-亚甲二氧基苯的产率有较大的影响。不用二甲亚砜时仅得到少量产物,加入二甲亚砜可提高体系的反应温度,同时它又是一种偶极非质子溶剂,有利于本反应的进行。实验表明二甲亚砜的用量为75mL时,产物收率已达到稳定状态。2.2氯甲烷的用量实验中用20g邻苯二酚、20g(质量分数50%)的氢氧化钠溶液、75mL的二甲亚砜和不同量的二氯甲烷分别进行反应,结果见表2。由表2可知,加大二氯甲烷的用量也有利于提高目标产物1,2-亚甲二氧基苯的产率,但是,由表2我们可以看出二氯甲烷的用量也并不是越多越好,此反应中二氯甲烷的用量大约为100mL时,产物1,2-亚甲二氧基苯的收率已趋于稳定。二氯甲烷的用量影响此反应的收率,应该是与反应体系中反应物的浓度有关,因本反应需要在较高的温度下进行,二氯甲烷沸点较低,用量太少时,大部分处于回流状态。2.3反应温度对l二氯甲烷反应的影响实验中用20g邻苯二酚、20g(质量分数50%)的氢氧化钠、75mL二甲亚砜和100mL二氯甲烷在不同的温度下分别进行反应,结果见表3。由表3可知,反应温度在90℃左右最好。温度过高或过低都会导致目标产物1,2-亚甲二氧基苯产率的降低。这可能是由于二氯甲烷的沸点很低,在高温时回流加剧,从而使反应体系中二氯甲烷的有效浓度降低,导致目标产物1,2-亚甲二氧基苯产率的降低。2.4碱与koh的反应效果实验中用20g邻苯二酚、75mL二甲亚砜和100mL二氯甲烷和不同浓度、不同量的碱分别进行反应,结果见表4。由表4可知,在反应中碱溶液为NaOH溶液时比为KOH溶液时目标产物1,2-亚甲二氧基苯的产率要低,这可能是由于儿茶酚钠盐溶解度较儿茶酚钾盐溶解度小所引起的。而且碱溶液的浓度越大,目标产物1,2-亚甲二氧基苯的产率也越高。但是,碱溶液的用量变化对目标产物的产率没有多大的影响。2.5减压蒸馏法制备碱实验中用20g(质量分数50%)的氢氧化钠和75mL二甲亚砜的混合液重复使用(处理方法是:在每次反应回收了二氯甲烷之后,再用减压蒸馏的方法蒸馏出多余的水,以确保碱溶液的浓度稀释不会发生很大的变化),与20g邻苯二酚、100mL二氯甲烷进行多次反应,结果见表5。由表5可知,在反应中氢氧化钠和二甲亚砜的混合液重复使用次数越多,产物的产率就会越低,直到重复使用次数达到第6次时,生成的副产物黑色固体杂质就会随目标产物一起暴沸而流出,导致无法得到纯净的目标产物1,2-亚甲二氧基苯,从而影响产率。2.6产品结构分析采用红外光谱和氢核磁共振谱确证了产品结构,结果如图1、图2所示。产品的红外光谱图谱分析:IR(cm产品的核