乙烯工艺样本

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概述

石油化学工业中大多数中间产品(有机化工原料)和最终产品(三大合成材料)均以烯烃和芳烃为原料,除由重整生产芳烃以及由催化裂化副产物中回收丙烯、丁烯和丁二烯外,主要有乙烯装置生产各种烯烃和芳烃。以三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)总量计。约65%来自乙烯生产装置。因此,常常以乙烯生产作为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。

二、

乙烯装置的主要实现方法

我们一般所说的乙烯装置,主要包括管式炉裂解和深冷分离。

早在20世纪30年代就有人开始对石油烃高温裂解生产烯烃的技术进行研究,40年代初建成了管式炉裂解生产乙烯的工业装置。经过60多年的发展仍在烯烃生产中占据统治地位。其它还有蓄热炉裂解、流动床裂解等由于投资高、物耗能耗高、污染严重逐步被淘汰。

烃类裂解得到的裂解产物还有氢、甲烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、混合碳四、碳五、裂解汽油等混合物。另外还有少量二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等气体,并含有微量炔烃等杂质,因此必须对其进行分离和精制才能得到合格的乙烯、丙烯和其它产品。

裂解气分离法主要有油吸收分离法和深冷分离法。前者能耗高、烯烃损失大,60年代几乎全部被深冷分离法取代。

深冷分离法:利用裂解气中各组分沸点相对较大,各组分相对挥发度不同,在不同的温度下用精馏法进行分离。在一定压力下,碳三以上的馏分能够在常温下分离,碳二馏分则需要在-30~-40℃条件下分离。用精馏方法将裂解气中甲烷和氢气分离出来,则需要-90℃以下的低温分离。这种采用低温分离裂解气中甲烷和氢气的方法成为深冷分离法。此法,能耗低、操作稳定,不但能得到高质量的烯烃产品,而且能获得高纯度的氢气和甲烷。因此现在被普遍采用。

图1由烃类裂解得到三烯、三苯过程示意图

另外除了烃类裂解生产乙烯外,有、由炼厂气回收乙烯、丙烯,也是工业生产乙烯的主要来源。炼厂中热裂化装置、催化裂化装置、延迟焦化装置副产的轻烃含有大量烯烃,这些炼厂气回收的烯烃在烯烃生产中占有相当重要的地位,特别在丙烯和碳四烯的生产地位不亚于烃类裂解法。

世界上最大的乙烯生产商是美国道化学公司,位居第二的是美国埃克森美孚公司,第三位是英荷壳牌公司。

三、

乙烯装置主要原料

1、

来自油田的伴生气和来自气田的天然气

天然气主要成分是甲烷,还含有乙烷、丙烷等轻质饱和烃及少量的CO2、N2、H2S等非烃成分。

按化学组分来分类,天然气可分为干气和湿气

◆干气:甲烷含量在90%以上,在常温下加压不能使之液化,不适合做为裂解原料

◆湿气:甲烷含量在90%以下,还含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。由于乙烷以上的烷烃在常温下,经过加压能够使之液化,经过对该类天然气的分离,得到乙烷以上的烷烃是优质的裂解原料

按矿藏不同来分类,天然气可分为气井气、油田气、凝析井气

◆

气井气:开采时只出气不出油的井称为气井,由气井开采出来的天然气叫气井气,属于干气

◆

油田气:与石油伴生的天然气,与原油一起开采出来,属于湿气

◆

凝析井气:碳十及碳十以下烷烃的烃类混合物在1500米以下地下是以气相存在的,开采后在地面经过节流降压到4.9～6.8MPa,由于降温,会发生”逆反冷凝”,凝析出液体称为气田凝析油。在开采气田凝析油的同时采出凝析井气。凝析油的组成相当于轻质石脑油或全程石脑油与粗柴油的混合物。凝析油是裂解的好原料。

油田伴生气和凝析井气必须经过天然气加工装置,用吸收法或深冷分离法进行分离加工。天然气分离加工后,甲烷被分离出去,得到乙烷、液化石油气(LPG)、天然汽油、加工厂凝析油,总称为天然气凝析液(NGL),一般也称为油田轻烃。NGL可不加分离直接用作裂解原料

图2天然气分离加工示意图

2、

来自炼厂的一次加工油品、二次加工油品及炼厂气

◆

炼厂气:是原油在炼厂加工过程中所得副产气的总和,主要包括重整气、加氢裂化气、催化裂化气、焦化气等。炼厂气中含有丰富的丙烯、丁烯,可不经裂解由气体分离装置直接回收利用。分离出来的烷烃可作为裂解原料

◆

石脑油:

初馏点～200℃的馏分称为全程石脑油

初馏点～130℃的馏分称为轻石脑油

原油经过常压蒸馏后分馏出来的馏分称为直馏石脑油

由炼厂焦化装置、加氢裂化装置等二次加工后得到的石脑油称为二次加工石脑油

由于重整装置需要的是60℃以上的馏分,因此石脑油在进行重整前,需要将60℃以下的馏分拔掉。一般称这一部分初馏点～60℃的馏分称为抜头油,成分为C3～C6烃类,属于石脑油,是较好的裂解原料

◆

重整抽余油:重整油经过芳烃抽提装置抽提出芳烃后剩余的馏分称为重整抽余油,主要成分为C6～C8烷烃,是较好的裂解原料

◆

直馏柴油:原油常压蒸馏时所得馏程范围在200℃～400℃的馏分称为直馏柴油,其中200℃～350℃的馏分为轻柴油,250℃～400℃的馏分为重柴油。不是理想的裂解原料

◆

加氢裂化尾油:加氢裂化使重质原料脱硫、脱氮,使芳烃饱和、多环烷烃加氢开环,从而增加烷烃含量,使重油轻质化,将减压馏分油及渣油转化为汽油、中间馏分和加氢裂化尾气油(一般大于350℃)。加氢裂化尾气是很好的裂解原料。

四、

乙烯装置主要产品

乙烯装置在生产乙烯的同时,副产大量的丙烯、丁烯、丁二烯及三笨(笨、甲苯、二甲苯),成为石油化工基础原料的主要来源。

1．

乙烯无色、无臭、易燃、易爆,一般状况下液态、压力下贮存,贮存压力1.9~2.5MPa,贮存温度为-30℃

2．

丙烯无色、可燃,一般以液态、压力下贮存,贮存温度为常温,贮存压力为2.0MPa。

3．

丁二烯无色、有麻醉和刺激性,与空气形成混合爆炸性混合物。

4．

苯特殊芳香味液体,蒸汽与空气形成爆炸性混合物。

5．

甲苯特殊芳香味液体,蒸汽与空气形成爆炸性混合物

6．

二甲苯无色易挥发芳香味液体,有毒!

五、

装置流程介绍

装置主要包括两大流程:裂解流程、分离流程

1、裂解流程

裂解是指烃类在高温条件下,发生碳链断裂或脱氢反应,生成烯烃和其它产物的过程。裂解目的:以生产乙烯、丙烯为主,同时副产丁二烯、芳烃等。裂解反应特点:强吸热反应,反应温度高,停留时间短,烃分压要低。主要参数:裂解深度(用乙烯对丙烯的收率衡量)、裂解温度、停留时间、烃分压

※管式炉裂解的工艺流程

包括原料供给、预热、对流段、辐射段、高温裂解气急冷和热量回收等几部分。裂解装置中五大关键设备:裂解炉、急冷换热器、裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机。

<一>裂解原料预热和稀释蒸汽注入

裂解原料主要在对流段预热,为减少原料消耗,也常常在进入对流段前经过低位能热源进行预热。裂解原料预热到一定程度后,需要在裂解原料中注入稀释蒸汽。注入方式:原料进入对流段前注入、原料在对流段中预热到一定温度后注入及二次注入(原料先注入部分蒸汽,在对流段中预热到一定程度后,再次注入经对流段预热后的稀释蒸汽)

<二>对流段

管式裂解炉的对流段主要用于回收烟气热量,回收的烟气热量主要用于预热原料及稀释蒸汽,使裂解原料汽化并过热到裂解反应需要的起始温度后,进入辐射段加热进行裂解。也可在对流段进行锅炉给水预热、助燃空气预热和超高压蒸汽过热

<三>辐射段

烃和稀释蒸汽的混合物在对流段预热到物料横跨温度(裂解原料和稀释蒸汽混合物在对流段预热的出口温度,也是辐射段的入口温度)后进入辐射盘管,辐射盘管在辐射段内用高温燃烧气体加热,使裂解原料在管内进行裂解。

<四>高温裂解气的急冷和热量回收

裂解炉辐射盘管出来的高温裂解气达到800℃以上,为抑制二次反应的发生,需要将辐射盘管内的高温裂解气进行急速冷却。急速冷却有两种方式:一种是用急冷油(或急冷水)直接喷淋冷却,一种是用换热器进行冷却。用急冷换热器(TLE或TLX表示)冷却时,可回收高温裂解气的热量而副产出高位能的高压蒸汽。急冷换热器与汽包构成的发生蒸汽的系统称为急冷锅炉(或废热锅炉)。在管式炉裂解轻烃、石脑油和柴油时,都采用废热锅炉冷却裂解气并副产高压蒸汽。经过废热锅炉冷却后的裂解气温度仍在400℃,此时可再由急冷油直接喷淋冷却。为防止急冷换热器结焦,废热锅炉出口温度要高于裂解气的露点,裂解原料越重,废热锅炉终期出口温度越高,因此,根据裂解原料的情况,废热锅炉可采用一级急冷、二级急冷、三级急冷等不同方式。

※管式裂解炉

SRT型裂解炉(鲁姆斯公司):短停留时间裂解炉,为单排双辐射立管式裂解炉,采用分支变径管结构的辐射盘管

USC型裂解炉(斯通-韦伯斯特公司

S.W):超选择性裂解炉,为单排双辐射立管式裂解炉,采用W型或U型辐射盘管

毫秒炉(凯洛格公司Kellogg):立管式裂解炉,采用单程直管结构的辐射盘管,停留时间极短,可控制在0.1秒内

GK型裂解炉(KTI公司):双排(或混排)立管式裂解炉,采用分支变径管结构辐射盘管,停留时间控制在0.2秒内

※急冷锅炉

斯密特型(Schmidt)急冷锅炉:双套管换热器,又称SHG型废热锅炉

薄管板型(Borsig)急冷锅炉:

三菱型(M-TLX)急冷锅炉

USX型急冷锅炉:斯通-韦伯斯特公司针对USC裂解炉的特点开发的两段急冷锅炉。

2、裂解气分离

急冷后的裂解气温度依然在200℃～300℃,而且是含有从氢到裂解燃料油的复杂混合物,首先必须经过预分馏使其冷却到常温,并分出重组分,然后进行压缩和净化,以除去酸性气体和水等杂质,并达到分离所需要的压力,最后经过深冷精馏分离才能得到所需要的合格产品。

※预分馏:将急冷后的裂解气进一步冷却到常温,并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分

经急冷器冷却后的裂解气进入油洗塔,塔顶用裂解汽油喷淋,塔顶温度控制在100℃～110℃之间,保证裂解气中的水分从塔顶带出洗油塔。塔釜温度随裂解原料的不同而控制在180℃～200℃左右。塔釜所得燃料油产品,部分经气提并冷却后作为裂解燃料油产品输出。另外部分(称为急冷油)送到稀释蒸汽系统作为发生稀释蒸汽的热源,由此回收裂解气的在热量。经稀释蒸汽发生系统冷却后的急冷油,大部分送到急冷器以喷淋高温裂解气,少部分急冷油尚可进一步冷却后作为油洗塔中段回流。

图3馏分油裂解装置裂解气预分馏工艺流程示意图

油洗塔塔顶裂解气进入水洗塔,塔顶用急冷水喷淋,塔顶裂解气降至40℃左右送入裂解气压缩机。塔釜温度约80℃,在此可分馏出裂解气中大部分水分和裂解汽油。塔釜油水混合物经油水分离后,部分水(称急冷水)经冷却后送如水洗塔作为塔顶喷淋,另一部分水则送到稀释蒸汽发生器发生稀释蒸汽,供裂解使用。油水分离后得到的裂解汽油馏分,部分送到油洗塔作为塔顶喷淋,另一部分则作为产品经汽提冷却后送出。

※裂解气分离流程

预分馏出来的裂解气是含有酸性气体和水等杂质的烃类混合物。为了得到合格的目的产品,必须对其进行净化和精馏分离。在裂解气分离过程中,要经过催化加氢的方法脱除炔烃,有前加氢和后加氢之分(在裂解气分离氢气之前/后)

○顺序分离流程

○前脱乙烷前加氢分离流程

○前脱乙烷后加氢分离流程

○前脱丙烷前加氢分离流程

○前脱丙烷后加氢分离流程

图4裂解气分离流程分类示意图

◎裂解气的压缩

在深冷分离部分,要求温度最低的部分是氢气和甲烷的分离。所需温度随压力的降低而降低。因此,对裂解气进行压缩升压,以提高深冷分离的操作温度,从而节约低温能量和低温材料。另一方面,加压会促使裂解气中的水和重质烃冷凝,可除去相当部分的水和重质烃,从而减少干燥脱水和精馏分离的负担

裂解气的压缩比一般在25以上,为降低能耗并限制裂解气在压缩过程中升温,均采用多段压缩,段间设置中间冷却。为避免在压缩过程中因温度过高而使双烯烃聚合,一般需要5段压缩才能满足各段出口温度低于100℃的要求。

当前大型乙烯生产工厂均采用离心式(或称透平式)压缩机。

乙烯装置中采用压缩制冷,常以乙烯、丙烯为制冷工质。

图5单级压缩制冷循环示意图

※丙烯制冷系统:为裂解气分离提供高于-40℃的各温度级的冷量,其主要冷量用户为裂解气的预冷、乙烯制冷剂冷凝、乙烯精馏塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔塔顶冷凝等,4级丙烯制冷系统一般提供-40℃、-24℃、-7℃、6℃4个不同温度级的冷量

※乙烯制冷系统:为裂解气分离提供-40℃～-102℃各温度级冷量,其主要冷量用户为裂解气在冷箱的预冷以及脱甲烷塔塔顶冷凝,3级乙烯制冷系统提供-50℃、-70℃、-100℃3个不同温度级冷量。

※甲烷制冷系统:在裂解气深冷分离的脱甲烷过程中,为减少甲烷中乙烯含量以保证较高的乙烯回收率,脱甲烷的操作温度需控制在-100℃以下,为保证回收的甲烷和氢气达到95%以上的纯度,其操作温度要降到-170℃左右。

水洗塔塔顶出来的裂解气在五段离心式压缩机中从0.13MPa压缩到3.7MPa左右。段间冷却到38℃,在第三段和第四段之间,裂解气用碱洗法脱除酸性气体。五段出口裂解气用水冷后进笨洗塔脱除笨,以防止在深冷时冻结。脱笨后的裂解气北冷却到