含结构单元的阴离子识别研究进展

含结构单元的阴离子识别研究进展

1超分子化合物的应用离子在化学、自然科学、医学和环境科学等领域发挥着重要作用。设计、合成具有高灵敏度,高选择性的阴离子识别主体广受关注,成为当前超分子化学研究领域的重要课题之一腙类化合物在分析、催化、光学材料特别是生物学领域有着广泛的应用前景2n—单腙类主体分子单腙类主体分子结构简单,易于合成,作为识别部位的—CHN—NH—部分一般直接与信号报告部位相连接,是一类应用较为广泛的识别主体。其空间位阻相对较小,可与各种空间构型的阴离子在一定程度上接近并络合,尤其对平面型AcO2.1主体结构的优化苯肼及其衍生物(4-硝基苯肼,2,4-二硝基苯肼等)作为生色基团已经被广泛应用到比色阴离子探针的设计及合成中,其腙类衍生物可通过N—H等结合阴离子,借助紫外-可见光谱或荧光光谱给出响应甚至发生明显的颜色变化而达到信号报告。吴世康等林华宽等合成了主体3—9,研究发现,在含吲哚酮的主体3为进一步增加主体对阴离子的氢键结合能力,可以在主体结构中引入—OH等氢键供体基团。向溶于DMSO的主体6含吡唑的主体分子9a邵士俊Kandaswamy等利用5-硝基水杨醛和苯肼反应合成了以—OH和—NH为识别单元的苯腙类主体分子11尚学芳等合成了腙类主体12赵建章等2.2合成子的选择性酰腙类化合物是一类良好的阴离子识别主体,利用该类分子与阴离子配位作用的差异,有望实现对阴离子的选择性识别。我们课题组合成了一系列基于酚羟基和酰腙基含氟、硝基的主体14郭炜等合成了反应型CN吴粦华等合成了主体19,20。在乙腈介质中,主体分子19a主体20a我们由苯并-15-冠-5经磺酰化、肼解、缩合三步合成了4'-磺酰腙苯并-15-冠-5类主体21—232.3氨基硫主要活性物质缩氨基硫脲可以提供其(硫)脲N—H为识别位点,对AcO我们合成了4'-乙酰基苯并-15-冠-5缩氨基硫脲系列主体263阴离子配合物的稳定性双腙类主体分子相对于单腙类主体分子而言能够提供更多的氢键结合位点,阴离子配合物的稳定常数一般大于同类型的单腙类主体。另外,从分子空间构型匹配原则出发可通过变换联接基调整两臂的识别位点之间的距离与布局,构建特定的氢键结合位点分布,从而设计出专一选择性阴离子识别主体。3.1号报告主体分子本课题组合成了以—OH和—NH作为识别基团,以硝基苯作为信号报告基团的主体27—29林华宽等以5-硝基间苯二甲醛作为联接基(spacer),与对硝基苯肼反应合成了主体化合物30以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛作连接臂的主体31白志平等3.2基与发色团链接双缩氨基(硫)脲类化合物不仅可以提供硫脲基团为识别位点,而且可通过氨基与发色团链接,是良好的阴离子识别主体。我们以间苯二甲醛为连接基,与芳氨基硫脲反应得到的主体化合物35Ghosh等合成的含吲哚的钳型主体38林华宽等以2,3-二氢吲哚二酮与氨基硫脲反应得到主体化合物39赵建章等3.3酰类主体分子我们设计合成了酚羟基Schiff碱48和水杨酰腙49,50本课题组合成了基于硝基呋喃甲酰腙和酚羟基的主体51—53以间苯二甲酰肼为连接基的钳形主体54芳氧基乙酰腙类主体56郑炎松等设计合成了杯芳烃骨架的酰腙类主体574多面体离子对多面体离子的降解多足主体具有更强的预组织性,可以识别结构较为复杂的多面体离子。林华宽等利用1,3,5-三苯甲醛与4-硝基苯肼、2,4-二硝基苯肼缩合合成了三足腙类主体分子58孙世胜等Chawla等5-羟基-2-氟-3-硫基苯在阴离子主体中引入金属离子,使其具有电化学或光化学响应功能,根据络合物电化学或光化学性质变化来检测主客体之间的络合性能,这一研究领域最近受到了许多关注白志平等该课题组又利用3-羟基-2-萘甲酰基苯肼合成了一个氟离子选择性的荧光主体66林华宽等6含—展望阴离子识别的研究已经走过了三十多年的历程。然而,将腙特别是酰腙结构引入到主体设计则是近几年的事。腙类化合物结构丰富,易于设计,合成简便,是一类优良的阴离子识别主体。腙类—CHN—NH—结构单元不仅能提供NH作为氢键供体,在一定情况下CH也可作为协同识别位点,尤其是含取代水杨醛的腙类化合物N—H与O—H协同作用,通过分子内电子转移实现互变异构,进而促使体系发生明显的颜色改变,在裸眼检测阴离子及相应探针开发方面有重要意义。在未来的研究中,设计含—CHN—NH—结构单元腙类阴离子识别主体时,通过结构上的预组织,或将其与其他识别位点如氨基、脲/硫脲基、羟基等相结合,并通过它们之间的相互协作,开发出对特定阴离子具有单一选择性的阴离子识别主体是重要的设计思路。另外,在结构中引入亲水基团,进而实现在含水或者完全水相等实用体系中实现阴离子物种裸眼检测仍然是非常有挑战性和应