ddb在磷酸铁锂电池中的应用研究

ddb在磷酸铁锂电池中的应用研究

随着锂电池技术的不断进步，其应用范围也越来越广泛。从2016年开始,锂离子电池在电动车上得到了广泛应用,根据中国汽车动力电池产业创新联盟数据统计为了避免电池在过充时发生燃烧、爆炸等安全问题,在电解液设计时,可以通过往电解液中加过充添加剂来改善电池的过充性能。常用的过充添加剂可以分为两类,一类为氧化聚合型过充添加剂,如联苯(BP),环己基苯(CHB);另一种是氧化还原飞梭型过充添加剂,主要的氧化还原过充添加剂有DDB(2,5-Ditertbutyl-1,4-dimethoxybenzene,1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯)本文主要研究添加剂DDB适用的工作电位范围,以及DDB含量与电池过充寿命的对应关系,希望研究成果能对DDB的工业化应用有一定的指引作用。1实验部分1.1电解液的配制先配制LB-315:EC/EMC/DMC=1/1/1(质量比),1MLiPF6,再往该电解液中加入不同质量百分含量的DDB。1.2模具电池电极测试循环伏安测试使用CHI660电化学工作站(上海产)上,测试采用三电极模具电池,对电极和参比电极均为金属Li,工作电极为Pt电极,扫速为0.01V/s。1.3恒流充电及后放电使用1Ah的软包电池,正极材料为磷酸亚铁锂,负极为人造石墨。常温充放电检测条件:1C恒流充电至3.7V,恒压充电至0.03C,后放电至2.4V。过充测试条件:电池1C恒流充电到3.7V,再0.1C恒流充电过充25%的电池额定容量,然后放电至2.4V,按这个条件下进行充放电循环。2结果与讨论2.1ddb的测试以铂电极为工作电极,金属锂为对电极和参比电池,电解液采用LB-315+2%DDB,分别在3V~4.0V,3V~4.1V,3V~4.3V下进行循环伏安扫描测试。CV(循环伏安扫描)测试结果表明,在3V~4.0V间进行测试,DDB在3.9V左右出现一对可逆的氧化还原峰,对应DDB的氧化还原,工作电极铂表面很干净。在3V~4.1V间进行测试,CV曲线中在3.9V左右出现了一对可逆的氧化还原峰,与3V~4.0V扫描测试不同的是,铂电极端面被薄的黑膜覆盖,说明当充电截止电压到4.1V,会有额外的副反应生成。在3V~4.2V间进行测试,在4.1V后面会出现一不可逆的氧化峰,铂电极端面被黑膜覆盖,说明在4.1V以上DDB会有不可逆反应发生。CV测试结果表明,DDB作为氧化还原过充添加剂,其工作电压应小于4.0V,不能用到目前商业化的钴酸锂、锰酸锂、三元等4.2V体系的电池中,可以应用到目前商业化的电池磷酸亚铁锂电池上。2.2电化学性能测试在LB-315电解液的基础上,分别加入0%、2%的DDB,配制好的电解液按5g/Ah加入1Ah的磷酸亚铁锂软包电池中,进行电化学性能测试。常温充放电检测条件:1C恒流充电至3.7V,恒压充电至0.03C,后放电至2.4V。2.2.1电解电池的循环周期从图2中常温测试结果看,使用不含添加剂LB-315电解液的电池,1000周循环后,容量保持率为94.15%;使用含2%DDB电解液的电池,1000次循环后容量保持率为92.07%,其常温容量保持率稍差。2.2.2过充造成电池性能恶化从图3中可知,当电池使用电解液LB-315时,经过首次过充后电池电压上升至5.3V,第1,2周的放电容量迅速降低,分别为826.7mAh、317.5mAh,电池过充后电池性能恶化,外观遭到破坏,电池严重鼓胀,后续无法继续进行正常充放电。当电池使用含2%DDB电解液时,当电池过充时,在3.82V出现一充电平台,对应于DDB的氧化还原反应,经过5次过充测试后,电池没有气胀,外观保持良好,其放电容量为1265.5mAh,其容量与过充前相当,说明加入2%DDB能极大的改善电池的耐过充能力。2.3电池过充夯实电压随循环周次的变化规律配制5种电解液,在LB-315的基础上,分别加入0%,0.5%,1%,1.5%,2%的DDB。电池采用3Ah的LiFePO电池注入含0%的DDB的电解液(如图4),0.1C恒流过充25%额定容量时,电池的过充截止电压达到4.9V,电池严重鼓胀,容量降低明显。当电池注入含0.5%的DDB的电解液(如图5),电池可耐0.1C过充25%额定容量。当电流增加到0.2C,前5周电池的过充截止电压在4V以下,但随着循环的增加,过充截止电池将不断增加。当电池注入含1%DDB的电解液(如图6),电池可耐0.1C、0.2C的电流过充25%额定容量。当电流增加到0.5C时,前4周电池的过充截止电压在4V以下,随着循环的增加,过充截止电压不断增加。当电池注入含1.5%的DDB的电解液(如图7),在0.1C、0.2C过充电流下过充25%额定容量,电压仍能保持在3.82V。当电流增加到0.5C,电池前10周的过充时电池的电压在4V以下,随着循环周次的增加,过充时电池的电压不断增加。当电流增加到1C时,电池前5周的过充时电池电压控制在4V以下,随着循环周次的增加,过充时电池的电压不断增加。当电池注入含2%的DDB的电解液(如图8),电池可耐0.1C、0.2C过充25%额定容量。当电流增加到0.5C,电池前17周的过充时电池电压在4V以下。当电流增加到1C,电池前14周的过充时电池电压在4V以下,随着循环周次的增加,过充时电压不断增加。3ddb电解过充技术CV测试结果表明,DDB作为氧化还原过充添加剂,其工作电压小于4.0V。在磷酸亚铁锂/人造石墨电池体系中,在2.4V~3.7V进行常温充放电循环,1000周循环后,使用不含DDB电解液的电池容量保持率为94.15%,用0.1C的电流过充25%额定容量,放电容量急剧衰减,电池鼓胀。电池使用含2%DDB电解液时,在2.4V~3.7V进行常温充放电循环,1000周循环后,电池容量保持率为92.07%,用0.1C的电流过充25%额定容量