微量量热法研究阳离子表面活性剂在dma中的应用

微量量热法研究阳离子表面活性剂在dma中的应用

由于非水环境中的胶束和微乳液的实际应用，人们越来越关注这一点。因此，只研究表面活性剂在水中的性质是不够的，而研究非水相的性质。随着生物工程的快速发展和反聚胶束提取技术的广泛应用，除肥皂、油处理、微乳液、聚吡咯酶催化等外表面活性剂存在非水相。表面活性剂的非水溶液体系比较复杂,因表面活性剂可分为离子型(阴离子和阳离子)、非离子型、两性等表面活性剂.非水溶剂可分为极性很强易于形成氢键溶剂、极性强但不形成氢键的溶剂、还有芳香族稍有极性溶剂和脂肪族烷烃非极性溶剂等.表面活性剂在非水溶液中胶束的聚集数很小,一般不大于10,以及在临界胶束浓度(CMC)附近物理化学性质变化不明显,用常规的测定密度、粘度、界面张力等方法确定CMC是很困难的.虽然Akhter等[3~8]已经用电导法及表面张力法研究了一些表面活性剂在非水溶液中的性质,Wang和Li等用微量量热法研究了几种表面活性剂在非水溶液中的性质,但是关于非水溶液中表面活性剂性质的报导很少.Zhang等报道了阴离子表面活性剂[十二烷酸钠(SLA)、十二烷基硫酸钠(SDS)]在DMA/长链醇体系中的CMC和热力学函数,在此基础上,本文采用微量量热法又研究了阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)在非水溶剂(DMA)及长链醇(庚醇、辛醇、壬醇、癸醇)存在下的临界胶束浓度和热力学函数与温度、醇的浓度、醇中碳原子数间的变化规律.关于这方面的工作未见报道.1实验部分1.1实验仪器和设备瑞典产2277热活性检测仪(2277ThermalActivityMonitor),配以2132蠕动泵(2132PeristalticPump),digitam4.1的数据处理软件和外水循环泵,主机部分包括控温系统和测量系统.2277热活性检测仪灵敏度高,可输出0.1µW的功率,24h基线漂移不大于0.2µW,热稳定性好,恒温工作范围10~90℃,可维持±2×10-4℃不变.滴定微量量热仪包括一个Kelf涡轮搅拌器及控制系统,反应体系搅拌速度为0~120r/min,还配有一个4mL的不锈钢反应安瓶.1.2助表面活性剂表面活性剂:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),优级纯(99.9%),厦门先端科技有限公司提供.助表面活性剂:正庚醇,天津市大茂化学试剂厂;正辛醇,天津市福晨化学试剂厂;正壬醇、正癸醇,天津市光复精细化工研究所;四种醇均为分析纯.非水溶剂:N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、分析纯,由天津市广成化学试剂有限公司提供.1.3u3000添加dma和正辛醇的反应称取一定数量的CTAB和一定数量的醇于DMA中,溶解后用容量瓶定容,配成含0.01mol·L-1CTAB和不同浓度的醇(正庚醇,正辛醇,正壬醇,正癸醇)的溶液,作为滴定液.本实验在4mL不锈钢滴定安瓶单元中进行,取2mLDMA溶液于安瓶中,在滴定单元的连杆上绕细塑料管,管中盛0.5mL滴定液,预热1h,温度恒定后,打开搅拌系统,使转速为120r·min-1,用恒流泵把滴定液以0.02mL·min-1的速度滴入安瓶中,仪器记录体系的热功率-时间曲线,滴定结束停泵,当曲线返回基线后即认为实验结束.2结果与讨论2.1橡胶边界浓度的确定和规律性的讨论2.1.1临界胶束浓度测定分别对0.01mol·L-1CTAB,在含有不同浓度醇(正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇)的DMA溶液中的性质进行了研究,测定了在不同温度和不同浓度的各种醇存在时的热功率-时间曲线.每个体系测定3次,曲线基本相同,然后取平均值.部分曲线见图1.根据曲线上的转折点所对应的浓度,可以获得临界胶束浓度.其数据见表1.从表1中数据,分别作(CMC-c,CMC-T及CMC-n)图,部分曲线见图2.2.1.2离子液体碳质细度n0从图中的曲线可以看出,临界胶束浓度在相同浓度、相同碳原子数的醇的DMA的体系中,随着温度的升高而增加;在相同浓度的醇及相同温度的体系中,随着醇中碳原子数目的增加而减少;在相同温度及相同碳原子数的醇的体系中,随着醇的浓度的增加而增加.对于上述的规律,可以从下式得到解释:式中,N0为阿佛加德罗常数;V为一个分子的体积;ni为直链烷烃的碳数;w为一个CH2的内聚能;Eel为一个一价离子基团的电能;e为电荷常数;Ψ为离子电势;eΨ为一个一价表面活性剂离子从溶液内迁到胶束状态所需的电功.根据(1)式,表面活性剂CMC值受温度变化,有两个相反因素的影响.一方面,温度升高使分子或离子运动加速,削弱表面活性剂离子之间斥力,有利胶束形成则CMC降低.另一方面,温度升高又引起疏水基团周围冰山结构破坏,不利于胶束形成,则CMC值升高.从实验结果来看,温度对后者影响大于前者,因此,CMC随温度升高而增大.随着醇的烷基碳原子数增加,体系的疏水作用增加(niw值增加),则CMC值降低.N,N-二甲基乙酰胺分子的极性比长链醇分子极性大,随着醇的浓度增加,体系的极性降低,使离子基团的电性斥力加强,则不利于胶束形成,所以相同温度的相同醇时,醇的浓度增加使CMC值增加.2.2ri-32的测量和性能2.2.1dma体系的热效应对于0.01mol·L-1CTAB在含有不同浓度醇(正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇)的DMA体系,从测定的在不同温度和不同醇的浓度时的热功率-时间曲线上的面积,求得了反向胶束形成过程的热效应,每个过程测3次,曲线基本相同,然后取平均值.数据见表2.2.2.2醇的浓度和醇的碳原子数对其疏水性的影响依据表2中的数据,分别作ΔHm-c,ΔHm-T及ΔHm-n图,部分曲线见图3.胶束的形成,主要决定于表面活性剂在DMA溶剂中的疏水作用,温度升高,分子运动加剧,削弱分子之间疏水作用,为此胶束形成焓(ΔHm)随着温度升高而升高.这与表中的数据相符.在相同温度时,由于醇的疏水性,随着醇的浓度增加而增加,因此表面活性剂的疏水作用也随之加强.因此ΔHm的值随着醇的浓度的增加其绝对值增加,符合表中的数据.ΔHm随T变化在2.1.2节已讨论.至于醇的碳原子数越多,其疏水作用越强,ΔHm值越低.这是符合实验结果.在303.15K时,0.01mol·L-1CTAB在含有不同浓度醇的DMA体系中的ΔHm随醇的碳原子数增加和浓度增加的变化上面已讨论,在此不赘述.总之,形成焓(ΔHm)在相同浓度、相同碳原子数的醇的DMA体系中,随着温度的升高而增加;在相同浓度的醇及相同温度的体系中,随着醇中碳原子数目的增加而减少;在相同温度、相同碳原子数的醇的体系中,随着醇的浓度的增加而减少.2.3醇对dma体系中gm、熵变的影响根据ΔHm和临界胶束浓度的数据,运用表面活性剂的热力学理论,从公式:式中XCMC代表以摩尔分数表示的平衡常数.可以计算出ΔGm,又根据:计算出ΔSm所得数据见表3.由表3可知,在相同浓度、相同碳原子数的醇的DMA体系中,随着温度的升高ΔGm减少,ΔSm增加在相同温度和相同浓度的醇的体系中,随着醇中碳原子数目的增加ΔGm减少,ΔSm减少;在相同温度、相同碳原子数的醇的体系中,随着醇的浓度的增加ΔGm增加ΔSm减少.对于熵变随醇浓度增加,其负值越小;随醇的碳原子数增加也是负值越小;随温度增加,其熵变值越大的现象可解释为:从微观上来说,分子有序性排列越大则熵变值越小.醇在溶液中排列是无序的,形成胶束作为助表面活性剂,在胶束界面排列是有序性增加,其熵变值变小.同理也可以解释后者.2.4驱动过程还是驱动过程对于十六烷基三甲基溴化铵在N,N-二甲基乙酰胺/长链醇体系,可以从下述数据来讨论胶束的形成是熵驱动还是焓驱动?在我们研究的体系中,ΔGm为-26kJ·mol-1左右,ΔHm为3~-94kJ·mol-1,TΔS为1~-28kJ·mol-1.显然,这种胶束的形成属于焓驱动过程.也可以从疏水作用力来讨论胶束的形成是熵驱动还是焓驱动?胶束形成受到离子头的电性斥力的影响同时又受到表面活性剂的烃链疏水作用的影响,即ΔGm=ΔGm(疏水)+ΔGm(电性),式中前项为疏水作用能,后项为电性斥力能,一般后者仅占3%~5%说明疏水作用为主要因素.由于长链醇的疏水性大于DMA,随着醇浓度的增加,表面活性剂的疏水作用加强,因此ΔHm的值随着醇浓度的增加而减少,所以这种胶束的形成属于焓驱动过程.3ctab的力学过程(1)用微量量热仪测定了非水溶液中醇存在时,表面活性剂形成反向胶束过程的热功率-时间曲线,从曲线上的转折点获得了临界胶束浓度(CMC).根据曲线上的面积,得到了胶束形成热(ΔHm),根据热力学理论可获得ΔGm和ΔSm,这是一种获得CMC和热力学函数的新方法.(2)在CTAB及含有相同浓度的醇的DMA体系中,CMC,ΔHm和ΔSm的值随着温度的升高而增加ΔGm的值随着温度的升高而降低.(3)CTAB在相同温度及相同浓度的醇的DMA体系中,CMC,ΔHm,ΔGmΔSm的值都随着醇中